Патент на изобретение №2240849

(54) СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ИПРИТА ИЛИ ЕГО СМЕСЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области технологии уничтожения химического оружия, а именно к способу обезвреживания иприта или его смесей, в особенности, с люизитом. Способ осуществляется путем взаимодействия иприта или его смесей с 75-95%-ным водным раствором моноэтаноламина при массовом соотношении иприт или его смесь: моноэтаноламин, равном 1:1,0-1,5, при температуре 95-120°С. Изобретение обеспечивает эффективное и экологически безопасное уничтожение иприта или его смесей в промышленном масштабе за счет повышения производительности и значительного уменьшения количества отходов для последующей утилизации. 7 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области технологии уничтожения химического оружия, в частности, иприта и его смесей, в особенности, с люизитом.

В последнее время актуальной является разработка новых способов обезвреживания химического оружия в промышленном масштабе, обеспечивающих преобразование химикатов в состояние, которое является необратимо непригодным для производства химического оружия.

Известны способы термического разложения отравляющих веществ в печах с последующей очисткой отходящих газов и захоронением твердых остатков (Российский химический журнал, т. XXXIX, №4, стр.31-36, 37-42, заявки US 5711017 А, US 5527983 А, заявка FR 2737416 А1, патент DE 3028193 С2, патенты РФ 213874 и 2156631).

Однако эти известные технологии сопряжены с образованием большого количества отходов, в том числе высокотоксичных диоксинов, представляющих большую экологическую опасность для окружающей среды, и, кроме того, являются высокоэнергоемкими.

Известен химический способ уничтожения иприта водными растворами щелочей (Российский химический журнал, т. XXXVII, №3, стр.28, 1993 г.). Недостатками этого способа применительно к уничтожению больших количеств иприта является малая скорость протекания реакции гидролиза и необходимость применения больших количеств дегазирующей рецептуры.

Известен способ термохимического уничтожения иприта, осуществляющийся его взаимодействием с аммиаком при мольном соотношении 1:(4,0-6,0) и при температуре 400-500°С (патент RU 2169598 С2). Недостатками способа является энергоемкость и значительное количество отходов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ обезвреживания иприта, люизита и их смесей путем взаимодействия с водным раствором NaOH, Na₂CO₃, моноэтаноламина и сульфонола при температуре 80-90°С (RU 2071799 С1, МКИ⁶ А 62 D 3/00, 20.01.97 г.). Основным дегазирующим средством в данном способе является NaOH, моноэтаноламин применяется для снижения температуры замерзания раствора при его использовании в холодное время года, сульфонол и Na₂CO₃ применяются в качестве отмывающей рецептуры. Процесс осуществляют при механическом перемешивании или барботировании паром реакционной массы при расходе 1 дм³ водного раствора на 100 г обезвреживаемого вещества, при этом образуется большое количество отходов, в основном неорганические соли и тиодигликоли. В случае переработки таких водных отходов, содержащих избыток NaOH и неорганические соли в виде карбонатов и образующегося хлорида натрия, путем сжигания образуется значительное количество так называемых “плавов”, затрудняющих процесс сжигания и требующих дальнейшего захоронения.

По положению “Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении” (Издательство ТС ОЗХО, 2000) при уничтожении отравляющих веществ должно осуществляться необратимое преобразование химикатов в состояние, которое является необратимо непригодным для производства химического оружия.

Согласно Приложению по химикатам к вышеназванной конвенции (раздел В, список 2, позиция 13) тиодигликоль является прекурсором иприта и согласно вышеназванному Приложению (часть VII, раздел А, позиция 3) его производство, как химиката, относящегося к списку 2, может осуществляться в объеме не более 1 т/год.

Таким образом, известный способ является экологически опасным для уничтожения больших объемов отравляющих веществ и не может использоваться для крупномасштабного уничтожения химического оружия.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экологически безопасного способа обезвреживания иприта или его смесей, пригодного для использования в промышленном масштабе за счет повышения производительности и значительного уменьшения количества отходов для последующей утилизации.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия иприта или его смесей с 75-95%-ным водным раствором моноэтаноламина при массовом соотношении иприт или его смесь : моноэтаноламин, равном 1:1-1,5 при температуре 95-120°С.

Предпочтительно взаимодействие осуществляют в течение 1-1,5 часов.

Предлагаемый способ пригоден для обезвреживания не только иприта, но и его смесей, представляющих собой смеси различных ипритов в любых соотношениях, смеси ипритов и люизитов в любых соотношениях.

Иприт, пригодный для обезвреживания способом согласно изобретению, может включать

,-дихлордиэтилсульфид (иприт-1),

-хлорэтил,-хлоризопропилсульфид (иприт-2),

,-дихлордиизопропилсульфид (иприт-3),

,-дихлордиэтилэтилендисульфид (сескви-иприт),

а также продукты полимеризации, образовавшиеся при хранении, и другие примеси, в частности, свободную серу.

Иприт может включать

5,0-98,0 мас.% иприта-1,

0-34,5 мас.% иприта-2,

0-35,0 мас.% иприта-3,

0-5,5 мас.% сескви-иприта, а также

2-20,0 мас.% продуктов полимеризации и других примесей.

Смеси иприта с люизитом, так называемые “двойные” смеси, пригодные для обезвреживания способом согласно изобретению, могут включать

9,0-17,5 мас.% иприта-1,

8,5-34,5 мас.% иприта-2,

14,0-35,0 мас.% иприта-3,

0-5,5 мас.% сескви-иприта,

7,5-21,5 мас.% -хлорвинилдихлорарсина (-люизита),

1,0-3,75 мас.% ,-дихлордивинилхлорарсина (-люизита),

2,5-9,0 мас.% треххлористого мышьяка, а также

3,5-25,5 мас.% продуктов полимеризации и других примесей.

Согласно предлагаемому способу можно обезвреживать также смеси иприта с люизитом в дихлорэтане, так называемые “тройные” смеси, включающие

16,5-34,0 мас.% иприта-1,

4,0-7,0 мас.% иприта-2,

0-11,0 мас.% иприта-3,

8,0-22,0 мас.% сескви-иприта,

13,0-20,0 мас.% -люизита,

3,0-5,5 мас.% -люизита,

1,5-6,0 мас.% треххлористого мышьяка,

14,0-20,0 мас.% дихлорэтана, а также

5,5-11,5 мас.% продуктов полимеризации и других примесей.

Процесс осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, в который предварительно загружают водный раствор моноэтаноламина и при перемешивании дозируют иприт или его смесь в массовом соотношении 1:1-1,5 или предварительно загружают иприт или его смесь и затем при перемешивании дозируют водный раствор моноэтаноламина. Компоненты выдерживают при температуре 95-120°С в течение 1-1,5 часов. При этом достигается полнота дегазации по иприту и люизиту 1,0×10^-2 – 5,0×10^-4 мас.%. Получаемая реакционная масса является легкоподвижной и хорошо транспортируется.

В отличие от известных способов в результате взаимодействия иприта с моноэтаноламином согласно изобретению образуются нелетучие, малоопасные гидрохлориды тиазанов, относящиеся к четвертому классу опасности, например,

при взаимодействии ,-дихлордиэтилсульфида (иприта-1) с моноэтаноламином образуется N-2-гидроксиэтилтиазан гидрохлорид,

при взаимодействии -хлорэтил,-хлоризопропилсульфида (иприта-2) с моноэтаноламином образуется N-2-гидроксиэтилметилтиазан гидрохлорид,

при взаимодействии ,-дихлордиизопропилсульфида (иприта-3) с моноэтаноламином образуется N-2-гидроксиэтилдиметилтиазан гидрохлорид,

при взаимодействии ,-дихлордиэтилэтиленсульфида (сескви-иприта) с моноэтаноламином образуется ,-дигидроксиэтил аминоэтилэтилендисульфид гидрохлорид.

Полнота обезвреживания иприта определялась методом газовой хроматографии и подтверждена санитарно-токсикологическим контролем полученных продуктов реакции на белых мышах и крысах по ГОСТ 12.1.007-76 г.

При внутрижелудочном введении продуктов детоксикации LD₅₀>5000 мг/кг, при накожной аппликации LD₅₀>2500 мг/кг, что позволяет отнести отходы к четвертому классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 г.

Согласно предлагаемому способу достигается повышение производительности, значительно понижается количество отходов и сокращается время взаимодействия.

Изобретение поясняется более подробно нижеследующими примерами, в которых для детоксикации использовался иприт, а также смеси иприта с люизитом.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, обогревом (глицериновая баня) и пробоотборником, помещают 120 г 80%-ного водного раствора моноэтаноламина, включают обогрев и при перемешивании дозируют 100 г иприта из капельной воронки при температуре 90-120°С. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании и температуре 120°С в течение 1 часа.

По истечении одного часа получают жидкую подвижную реакционную массу и анализируют на остаточное содержание иприта с помощью газовой хроматографии с масс-спектральным детектированием в соответствии с методикой ФГУП ГосНИИОХТ №5651, 2002 г. Остаточное содержание иприта составляет 5,0×10^-4 мас.%.

Пример 2

В реактор, описанный в примере 1, помещают 100 г иприта и затем из капельной воронки дозируют водный 95,0%-ный раствор моноэтаноламина и включают обогрев. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании и температуре 100°С в течение 1,3 часа. В результате получают жидкую подвижную реакционную массу и определяют остаточное содержание иприта согласно вышеназванной методике. Остаточное содержание иприта составляет 4,3×10^-4 мас.%.

Пример 3

Способ осуществляют согласно примеру 1, однако взаимодействию подвергают ипритно-люизитную смесь, включающую 17,5 мас.% иприта-1; 30,5 мас.% иприта-2; 11,2 мас.% сескви-иприта; 19,2 мас.% -люизита; 5,5 мас.% -люизита; 4,6 мас.% треххлористого мышьяка, а также 11,5 мас.% продуктов полимеризации. Используют 75%-ный водный раствор моноэтаноламина, массовое соотношение смеси к моноэтаноламину составляет 1:1,5. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании и температуре 95°С в течение 1,5 часов. В результате получают жидкую подвижную массу.

Остаточное содержание иприта составляет 3,3×10^-4 мас.% и люизита – 3,3×10^-2 мас.%.

Пример 4 (сравнительный)

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 500 г обезвреживающего раствора, включающего 5 мас.% NaOH, 5 мас.% Na₂CO₃, 6 мас.% моноэтаноламина и 0,5 масс.% сульфонола и воду, и при перемешивании дозируют 50 г иприта из капельной воронки и включают обогрев. Реакцию проводят при температуре 80°С в течение 2 часов. В результате взаимодействия получают водный раствор реакционной массы, в 10 раз превышающий количество исходного продукта и, кроме того, содержащий тиодигликоли, которые являются прекурсором иприта и относятся к списку 2, что не позволяет признать этот способ экологически безопасным и пригодным для крупномасштабного использования.

Остаточное содержание иприта составляет 2,2×10^-3 мас.%.

Пример 5 (сравнительный)

Способ осуществляют согласно примеру 4, однако для приготовления обезвреживающего раствора используют только 6,0 мас.% моноэтаноламина, гидроксид натрия, карбонат натрия и сульфонол исключаются. В результате конверсия достигает только примерно 30% в течение 20 часов.

Таким образом, предлагаемый согласно изобретению способ обезвреживания иприта обеспечивает эффективное и экологически безопасное уничтожение иприта и может использоваться на промышленных объектах для уничтожения химического оружия.

Формула изобретения

1. Способ обезвреживания иприта или его смесей путем взаимодействия с водным раствором моноэтаноламина при нагревании, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют с 75-95%-ным водным раствором моноэтаноламина при массовом соотношении иприт или его смесь:моноэтаноламин, равном 1:1,0-1,5, при температуре 95-120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в течение 1-1,5 ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь иприта представляет собой смесь иприта-1, иприта-2, иприта-3, сескви-иприта и продуктов полимеризации, образовавшихся при хранении.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что смесь включает 5,0-98,0 мас.% иприта-1; 0-34,5 мас.% иприта-2; 0-35,0 мас.% иприта-3; 0-5,5 мас.% сескви-иприта и 2,0-20,0 мас.% продуктов полимеризации.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь иприта включает иприт-1, иприт-2, иприт-3, сескви-иприт, -люизит, -люизит, треххлористый мышьяк, продукты полимеризации, образовавшиеся при хранении.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь включает 9,0-17,5 мас.% иприта-1; 8,5-34,5 мас.% иприта-2; 14,0-35,0 мас.% иприта-3; 0-5,5 мас.% сескви-иприта; 7,5-21,5 мас.% -люизита; 1,0-3,75 мас.% -люизита; 2,5-9,0 мас.% треххлористого мышьяка, а также 3,5-25,5 мас.% продуктов полимеризации.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь иприта включает иприт-1, иприт-2, иприт-3, сескви-иприт, -люизит, -люизит, треххлористый мышьяк, продукты полимеризации, образовавшиеся при хранении, и дихлорэтан.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смесь включает 16,5-34,0 мас.% иприта-1; 4,0-7,0 мас.% иприта-2; 0-11,0 мас.% иприта-3; 8,0-22,0 мас.% сескви-иприта; 13,0-20,0 мас.% -люизита; 3,0-5,5 мас.% -люизита; 1,5-6,0 мас.% треххлористого мышьяка; 5,5-11,5 мас.% продуктов полимеризации; 14,0-20,0 мас.% дихлорэтана.