Патент на изобретение №2240374

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии рассеянных элементов, в частности галлия, и может быть использовано для извлечения галлия из растворов глиноземного производства. Техническим результатом изобретения является повышение скорости экстракции галлия и увеличение его выхода. Способ извлечения галлия из щелочных растворов включает экстракцию галлия раствором N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламином (НБЭА) в н-октаноле с последующим разделением галлия и алюминия на стадии реэкстракции при использовании HCl различной концентрации: от 2 до 3 М. Степень извлечения галлия составляет ~ 94-99% при C_NaOH ~ 0,5-5 М из индивидуальных растворов и 58% из растворов, содержащих 0,3 г/л Ga, ~ 30 г/л А1 и 3,9 М NaOH. 4 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии рассеянных элементов, в частности галлия, и может быть использовано для извлечения галлия из растворов глиноземного производства.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является создание способа, позволяющего раздельно от алюминия извлекать галлий из щелочных алюминатных растворов в широком диапазоне концентраций щелочи, галлия и алюминия.

Известен способ извлечения галлия из щелочных алюминийсодержащих растворов экстракцией раствором органического диола (о-замещенного пирокатехина или 2,3-дигидроксинафталина) и четвертичной аммониевой соли в толуоле или керосине (см. заявка №1-275428, Япония, МПК С 22 В 58/00, опубл. 16.11.89 г.).

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения галлия, (<~ 40%), а также легкая окисляемость диола в условиях проведения экстракции, что приводит к снижению экстракционной способности.

Известен способ извлечения галлия из щелочных растворов 7-алкенил-8-оксихинолинами марки Kelex 100. Согласно этому способу галлий из щелочных растворов, например из Байеровских растворов производства глинозема, содержащих ~ 0,3 г/л Ga, 40-150 г/л Аl₂O₃ и 100-400 г/л Na₂O, извлекают 6-12 об.% раствором Kelex 100 в керосине с добавкой в качестве модификатора ~ 10 об.% высшего спирта, например n-деканола, для предотвращения образования третьей фазы при последующей реэкстракции кислотами. Для реэкстракции используют растворы НСl или H₂SO₄ и др., при этом возможно 3 варианта реэкстракции. 1. Органическую фазу промывают 0,2-0,5 М НСl для удаления натрия и алюминия, затем 1,3-2,2 М НСl реэкстрагируют галлий. 2. Органическую фазу промывают 5-8 М НСl для удаления натрия и алюминия, затем 1,3-2,2 М НСl реэкстрагируют галлий. 3. Проводят совместную реэкстракцию алюминия и галлия 1,3-2,2 М НСl или 1,6 М H₂SO₄ с последующим извлечением галлия из кислого реэкстракта любым известным методом (см. патент США №4241029, Н. кл. 423-112, опубл. 23.12.80 г.).

Недостатками этого способа являются низкая скорость извлечения галлия, поэтому для ускорения процесса экстракции в органическую фазу требуется вводить модификатор, например высокомолекулярные карбоновые кислоты, и проводить экстракцию при температуре 50-80°С. Это приводит к увеличению потерь экстрагента за счет его растворимости в водной фазе, а также за счет окисления при контакте с щелочными растворами на воздухе при повышенной температуре, и, как следствие, к потерям галлия.

Известен способ извлечения галлия из щелочных алюминатных растворов, включающий экстракцию азотсодержащим экстрагентом трис- или тетракис(2-гидроксибензил-1,2-диаминаэтанол) в растворителе, и последующую реэкстракцию минеральными кислотами или щелочами с концентрацией, превышающей щелочность исходного раствора (см. патент США №5308595 А, МПК С 22 В 58/00, 03.05.1994 г.).

Заявленный экстрагент является высокомолекулярным соединением, поэтому его емкость по отношению к галлию невысока, что снижает выход галлия.

Способ характеризуется низкой скоростью извлечения. Поэтому для ускорения процесса экстракции предложено вводить карбоновые кислоты до 30% в качестве катализатора.

Кроме того, при реэкстракции растворами минеральных кислот, например соляной кислотой, из органической фазы извлекают и галлий и алюминий, т.е. разделение этих элементов не происходит.

Техническим результатом изобретения является повышение скорости экстракции галлия, увеличение его выхода и повышение степени разделения галлия и алюминия.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения галлия из щелочных растворов, включающем экстракцию галлия азотсодержащим реагентом в органическом растворителе и последующую реэкстракцию растворами соляной кислоты, согласно изобретению экстракцию галлия ведут раствором N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламин (НБЭА) в н-октаноле, а реэкстракцию – 2-3 М растворами соляной кислоты.

Структурная формула НБЭА

Сущность способа заключается в том, что для извлечения галлия из щелочных растворов в широком диапазоне концентраций галлия и щелочи предложен наиболее эффективный экстрагент, и в результате проведения процессов экстракции/реэкстракции достигается высокая степень извлечения галлия из щелочных растворов при практически полном его отделении от алюминия.

Выбор в качестве разбавителя высшего спирта н-октанола объясняется тем, что при контакте с растворами кислот НБЭА образует соль амина, плохо растворимую в несольватирующих органических разбавителях, что приводит к потерям экстрагента за счет его растворимости в водной фазе. Использование сольватирующих разбавителей повышает растворимость соли НБЭА в органической фазе, и, таким образом, позволяет проводить реэкстракцию кислотами с полным разделением галлия и алюминия.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный раствор, содержащий ~ 0,3 г/л галлия и ~ 1 M NaOH, контактировали с 0,5 М раствором НБЭА в толуоле в течение 5 мин при соотношении объемов фаз V_в:V_o=1:1 и температуре 20°С. Степень извлечения галлия (Е_Gа) составила ~ 97%. По прототипу за счет в 2-3 раза меньшей емкости по галлию и низкой скорости экстракции в аналогичных условиях степень извлечения галлия составила ~ 30%, т.е. предлагаемый экстрагент обладает лучшими кинетическими характеристиками по сравнению с экстрагентом-прототипом.

Пример 2. Исходный раствор, содержащий ~ 0,3 г/л галлия и 1,01-4,51 М NaOH, контактировали с 0,5 М раствором НБЭА в н-октаноле при V_в:V_о=1:1 и температуре 20°С в течение 15 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 3. Исходный раствор, содержащий ~ 0,3 г/л галлия, ~ 5,3 г/л алюминия и 0,93-5,55 М NaOH, контактировали с 0,5 М раствором НБЭА в н-октаноле в условиях примера 2. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Пример 4. Из экстрактов, полученных при контакте 0,5 М раствора НБЭА в н-октаноле с щелочным раствором галлия или алюминия и содержащих 0,342 г/л галлия или 0,574 г/л алюминия, проводили реэкстракцию растворами НСl различной концентрации (С^исх_HCl) в условиях примеров 2-3. Результаты эксперимента приведены в таблице 3. Из полученных данных видно, что степень реэкстракции (R) алюминия высока и практически постоянна (~ 80%) в широком диапазоне концентраций НСl, галлий эффективно реэкстрагируется при концентрации соляной кислоты С^исх_HCl 2-3 М и практически не реэкстрагируется при C^исх_HCl 6 М (R_Ga составляет ~ 80% и 2% соответственно). Третья фаза при реэкстракции растворами НСl не образуется; различие в поведении галлия и алюминия позволяет проводить их разделение на стадии реэкстракции.

Пример 5. Исходный раствор, содержащий 0,360 г/л галлия, ~ 30 г/л алюминия и 3,9 М NaOH, контактировали с 0,5 М раствором НБЭА в н-октаноле в условиях примеров 2-4. Степень извлечения галлия (Е_Ga) составила 58,3% по сравнению с ~ 20-30% для ~ 8 об.% раствора Kelex 100 в керосине с добавкой ~ 10 об.% н-деканола в аналогичных условиях.

Пример 6. Экстракт, полученный при контакте 0,5 М раствора НБЭА в н-октаноле с модельным Байеровским раствором состава, указанного в примере 5, и содержащий 0,21 г/л галлия и 9,7 г/л алюминия, контактировали с 6 М и 2 М НСl при V_в:V_o=1:1 и температуре 20°С в течение 15 мин. Концентрация алюминия (Х_Al) и галлия (Х_Gа) в водной фазе и степень их реэкстракции (R_Al и R_Ga) приведены в таблице 4. Как видно из полученных данных, трехкратная промывка экстракта 6 М НСl позволяет полностью реэкстрагировать алюминий практически без потерь галлия, галлий эффективно реэкстрагируется 2 М НСl.

Из таблицы 4 следует, что на стадии реэкстракции происходит практически полное разделение алюминия и галлия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно извлекать галлий из растворов в широком диапазоне концентраций щелочи и алюминия, обеспечить его отделение от алюминия при реэкстракции растворами НСl различной концентрации на уровне прототипа. При этом существенными преимуществами заявляемого изобретения являются: высокая скорость экстракционного извлечения галлия из щелочных растворов и степень извлечения галлия без введения в органическую фазу модификаторов.

Формула изобретения

Способ извлечения галлия из щелочных растворов, включающий экстракцию галлия азотсодержащим реагентом в органическом растворителе с последующей реэкстракцией растворами НС1, отличающийся тем, что экстракцию галлия ведут раствором N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-,-дигидроксиэтиламина (НБЭА) в н-октаноле, а реэкстракцию – 2-3 М растворами соляной кислоты.