Патент на изобретение №2239627

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с метакрилатом при мольном соотношении 1,0 : 1,0-1,1, при температуре 90-145⁰С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий метилат натрия и смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 0,8-8,5, метилат натрия 0,01-0,9, смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия 0,005-0,5, 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное до 100, при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 1,0-10,0 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, метилата натрия и смеси 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия, с подкислением реакционной среды и выделением целевого продукта. Способ позволяет получить качественный целевой продукт с низким количеством образующихся побочных продуктов при сохранении высокого выхода метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. 1 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Известны способы получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-диТБФ) с метиловым эфиром акриловой кислоты (метилакрилатом) в присутствии алкоголятов [Патент США 3364250, МПК С 07 С 69/732, 1965] и гидроокисей щелочных металлов в качестве катализаторов [Патент Японии 1611350, МПК С 07 С 69/732, 1966]. Выходы целевого продукта достигают 96%.

Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, по которому с целью уменьшения образования побочных продуктов метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него либо в среде биполярного растворителя [Патент США 4228297, МПК С 07 С 69/732, 1979]. Выход эфира составляет 84-87%.

Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом (мольное соотношение 1:1-1,15) при температуре 90-150°С в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-диТБФ [АС СССР 1685919, МПК С 07 С 69/732, 1989].

Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.

Наиболее близким техническим решением является способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при температуре 90-150°, мольном соотношении 2,6-диТБФ:метилакрилат 1:1-1,1 с использованием основного катализатора, следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-Бутилфенолят натрия 1,4-11,0

-(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-

бутилфенил)-пропионат натрия 0,4-3,0

2,6-диТБФ 86,0-98,2

Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты.

К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести образование побочного продукта – -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение составных частей каталитической системы и сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора, а также желтый кремовый цвет целевого продукта, получаемого по прототипу, который обеспечивает присутствие в целевом продукте натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющейся побочным продуктом реакции.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты.

Заявляемый технический результат достигается тем, что процесс получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при повышенных температурах (90-145°С), мольном соотношении фенол:метилакрилат 1,0:1,0-1,1 проводят с использованием каталитического комплекса, содержащего кроме 2,6-диТБФ, 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия метилат натрия и смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-Бутилфенолят натрия 0,8-8,5

Метилат натрия 0,01-0,9

Смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята

натрия и

2-трет-бутилфенолята натрия 0,005-0,5

2,6-ди-трет-Бутилфенол Остальное до 100

Щелочные компоненты используют в количестве 1,0-10,0% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, метилата натрия и смеси 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия.

Катализатор готовят либо путем смешивания индивидуальных 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2-трет-бутилфенолята натрия и метилата натрия с 2,6-диТБФ, либо получают нагреванием метанола, гидроокиси натрия, смеси 2,4-ди-трет-бутилфенола и 2-ди-трет-бутилфенола с 2,6-диТБФ в токе инертного газа при температуре 100-120°С в течение 40-60 минут с отгонкой метанола и воды.

Метанол реагирует с натриевой щелочью, образуя метилат натрия с выходом до 45%. Далее метилат натрия и не вступившая в реакцию с метанолом натриевая щелочь реагирует со смесью 2,4-ди-трет-бутифенола и 2-трет-бутилфенола, обладающей более высокой кислотностью, чем 2,6-диТБФ с образованием соответствующих фенолятов натрия. В последнюю очередь происходит взаимодействие 2,6-диТБФ со щелочью.

Неожиданным оказалось, что в процессе приготовления каталитического комплекса натриевая щелочь взаимодействует не только с 2,6-диТБФ, но и с растворителем (метиловым спиртом), который обладает большей кислотностью по сравнению с 2,6-диТБФ, с образованием метилата натрия. В свою очередь, метилат натрия является более основным катализатором, чем 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия.

Добавление в процессе приготовления катализатора смеси 2,4-ди-трет- и 2-трет-бутилфенола в сумме 0,05-0,5 мас.% от массы 2,6-диТБФ обеспечивает образование каталитического комплекса, имеющего другую основную функцию, позволяющую более глубже вести процесс алкилирования и ускоряя его.

Кроме того, исключение из состава катализатора натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (см. прототип) позволяет исключить образование побочного продукта -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и улучшить цветность целевого продукта.

Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, спуском для подачи азота и капельной воронкой, загружают растворитель (метанол) и натриевую щелочь. Включают обогрев и перемешивание. После полного растворения щелочи загружают 2,6-диТБФ, смесь 2,4-ди-трет- и 2-трет-бутилфенола в количестве 0,005-0,5% от массы 2,6-диТБФ. Далее осуществляют перемешивание реакционной массы при температуре 90-120°С в течение 60-90 минут, после чего под вакуумом отгоняют растворитель и выделившуюся в ходе реакции воду.

К приготовленному таким образом катализатору добавляют расчетное количество метилакрилата. Реакцию проводят в течение 40-70 минут при перемешивании и температуре 90-145°С.

Затем реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, нижний водный слой сливают. Из верхнего органического слоя выделяют метиловый эфир -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловьм спиртом, охлаждают до 10-12°С, фильтруют, сушат, либо осуществляют отгонку под вакуумом при температуре 150°С.

Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

метанол – ГОСТ 6995-77,

2,6-диТБФ – ТУ-38.103378-86,

гидроокись натрия – ГОСТ 432877,

металакрилат – ТУ-6-09-08-156-85.

Кроме того, для данного синтеза можно использовать 2,6-диТБФ-ректификат, содержащий примеси 2,4-ди-трет-бутилфенола и 2-трет-бутилфенола.

Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 102 г (0,5 моль) 2,6-диТБФ, содержащего 0,13 г смеси 2,4-ди-трет-и 2-трет-бутилфенола и метанольный раствор щелочи (NaOH – 3,2 г, СН₃ОН – 50 мл) с подачей азота. Смесь нагревают до 100°С и непрерывно перемешивают в течение 60-65 минут. Затем производят отгонку метанола и выделившейся в ходе реакции воды, остаток сушат под вакуумом в течение 30 минут.

В результате получают каталитический комплекс следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-Бутилфенолят натрия 2,5

Метилат натрия 0,6

Смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята

натрия и

2-трет-бутилфенолята натрия 0,1

2,6-диТБФ Остальное до 100

К полученному каталитическому комплексу в течение 10-15 минут дозируют 45 мл (0,5 моль) метилакрилата при постоянном перемешивании, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145°С. Превышение температуры смеси выше 145°С ведет к интенсивному смолообразованию. Через 40-45 минут после дозировки (остаточное содержание 2,6-диТБФ в реакционной смеси составляет 0,5%-ная жидкостная хроматография ДЗ-205 с УФ-детектором (д=254 нм), колонка длиной 15 см, элюент – гексан:изопропанол (9:1), скорость элюирования 0,6 мл/мин) отгоняют избыток метакрилата.

Далее реакционную смесь подкисляют соляной либо ортофосфорной кислотой, водный слой сливают. К органическому слою приливают 200 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают до 10-12°С, выпавшие кристаллы фильтруют, либо реакционную массу после слива водного слоя отгоняют под вакуумом при 150°С и давлении 133 Па. Получают 142,65 г целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно извлекают 1,1 г целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 98,5%.

По примеру 2 приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением индивидуальных компонентов.

Пример 2

В автоклав загружается 6,0 г 2,6-ди-третбутилфенолята натрия, 0,45 г смеси 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия, 1,0 г метилата натрия и 92,55 г 2,6-диТБФ. Смесь перемешивают и дозируют через кран-дозатор 38,5 г метакрилата при температуре 120°С. Далее температуру поднимают до 140°С и перемешивают смесь еще в течение 40-45 минут до полного срабатывания 2,6-диТБФ. Избыток метакрилата отгоняется.

Реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, водный слой, содержащий натриевую соль, сливают. К реакционной смеси приливают 180 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают, фильтруют. Получают 129,5 г целевого продукта. Выход составляет 99,0%.

Результаты других синтезов и составы катализаторных комплексов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примерам 1, 2.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 98,5-99,8%, выход продукта достигает 94,5-99,5%, оптическая плотность целевого продукта в толуоле, определяемая на КФК-2-УХЛ 4.2 по известной методике, находится в пределах от 0,05-0,06 единиц для каждого примера, что соответствует продукту белого цвета.

При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом. При температурах выше заявляемых наблюдается интенсивное смолообразование, ухудшение качества продукта по цвету.

При концентрациях метилата натрия и смеси 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия с 2-трет-бутилфенолятом натрия ниже заявляемых пределов снижается скорость реакции и выход целевого продукта, а при концентрациях выше заявляемых пределов наблюдается снижение селективности и присутствие в целевом продукте побочных алкилфенолов.

Формула изобретения

Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метакрилатом при мольном соотношении 1,0 : 1,0-1,1, при температуре 90-145⁰С в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий метилат натрия и смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 0,8-8,5

Метилат натрия 0,01-0,9

Смесь 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия

и 2-трет-бутилфенолята натрия 0,005-0,5

2,6-ди-трет-бутилфенол До 100

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 1,0-10,0 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, метилата натрия и смеси 2,4-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2-трет-бутилфенолята натрия с подкислением реакционной среды и выделением целевого продукта.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.11.2009 № РД0057282

Извещение опубликовано: 10.01.2010 БИ: 01/2010

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”

ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Договор № РД0065165 зарегистрирован 01.06.2010

Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора

Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:

01.06.2010 № РД0065165

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 27.12.2010 РД0074785

Дата публикации: 10.02.2011