|
|
(21), (22) Заявка: 2003100738/04, 08.01.2003
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
08.01.2003
(43) Дата публикации заявки: 10.07.2004
(45) Опубликовано: 10.11.2004
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
RU 2170723 C1, 20.07.2001.
RU 2150463 C1, 10.06.2000.
US 4163007 A, 31.07.1979.
Адрес для переписки:
453110, Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 10, ЗАО СНХЗ, Патентный отдел, Ю.В. Сидоровой
|
(72) Автор(ы):
Кутузов П.И. (RU),
Кондратьев В.В. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод (RU)
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения солей  -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металла, выбранного из группы: Са, Ва, Zn, при повышенных температуре и давлении в водно-спиртовой среде, причем реакцию проводят при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосферы в присутствии -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты при мольном соотношении эфир : окись металла : кислота 1,00:0,45-0,55:0,01-0,1 с последующим добавлением диоктилфталата в качестве растворителя. Способ позволяет повысить селективность и технологичность процесса, улучшить качество целевого продукта. 2 табл.
Изобретение относится к металлорганической химии, а именно к способам получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы
где Me – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Са с валентностью II, которые применяются в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам.
Известно соединение являющееся калиевой солью -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и имеющее структуру
которое используется в медицине в качестве противострессового и противоожогового средства и в сельском хозяйстве в качестве ростового вещества (Aging 1990, V.2, N 2, р. 125-153).
Известен способ получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (метилокса) с гидроксидом щелочного металла в среде водного и/или спиртового раствора при повышенных температуре и давлении с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла в водной и/или спиртовой среде (патент РФ №2150463, МКИ С 07 С 59/52, 51/41).
Недостатками данного способа является его многостадийность, образование минерализованных сточных вод, а также использование значительного количества реагентов, что негативно сказывается на себестоимости продукта.
Наиболее близким по технической сути является способ получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилокса с окисью металлов второй группы Периодической системы в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 70-100°С и давлении 1-4 атмосферы при мольном соотношении эфир : окись металла, равном 1,0:1,0-1,05 (патент РФ №2170723, МКИ С 07 С 59/52, 51/41).
Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту (в случае получения кальциевой или бариевой солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты) за счет образования побочных алкилфенолятов металлов общей формулы
где R – CH2CH2COOCH3;
Me – Ca, Ba, Zn.
Наличие данных алкилфенолятов металлов в целевых продуктах придает солям -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты кремовый оттенок, что препятствует использованию данных солей для получения белых полимерных материалов. К тому же целевой продукт получается в виде липкой глиновидной массы, что делает практически невозможным перемешивание и выгрузку конечного продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение селективности процесса, улучшение качества целевого продукта и повышение технологичности процесса.
Техническая задача достигается тем, что процесс получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты проводят взаимодействием метилокса с окисью металлов второй группы Периодической системы в водно-спиртовой среде при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосферы в присутствии -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, причем мольное соотношение эфир : окись металла: кислота составляет 1,0:0,45-0,55:0,01-0,1. После проведения реакции в смесь добавляется диоктилфталат и отгоняется метанол.
Реакция получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты описывается следующим уравнением:
где Me – металл, выбранный из группы Са, Ва, Zn.
Неожиданно оказалось, что проведение процесса в присутствии -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты обеспечивает более высокую селективность процесса 98,5-99,5 мас.%. По-видимому, это связано с тем, что окиси металлов в первоначальный момент времени преимущественно взаимодействуют с -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислотой, проявляющей более сильные кислотные свойства, чем метилокс, с образованием целевого продукта, и далее процесс взаимодействия метилокса с окисями металлов протекает по заявляемому механизму реакции без образования побочных продуктов, то есть добавление -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты ингибирует процесс образования побочных продуктов, придающих целевому продукту кремовый оттенок.
К тому же получение конечного продукта в виде 20-25% раствора диоктилфталата (гомогенной суспензии) делает процесс более технологичным.
Предлагаемый способ получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.
В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором и рубашкой для обогрева, загружают растворитель, метилокс и -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоту. Затем перемешивают при нагревании до полного растворения реагентов. После чего в реактор дозируют порциями смесь окиси металла с алифатическим спиртом (водным) стехиометрически необходимого количества желаемого металла при температуре 70-130°С. Выдерживают смесь при данной температуре и интенсивном перемешивании в течение 30-60 минут. Далее в смесь добавляют диоктилфталат в пропорции 1:3-4 (соль пропиовой кислоты: диоктилфталат) и отгоняют метанол. Получают целевой продукт с выходом 98,0-99,0% от теоретического. Целевой продукт имеет белый цвет, который определяют на КФК-2-УХЛ 4.2 по известной методике.
Оптическая плотность раствора солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате до значения 0,14 соответствует продукту белого цвета, а выше – кремового цвета.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
СаО – ГОСТ 8677-76;
ВаО – ГОСТ 10203-78;
ZnO – ГОСТ 10262-73.
Кроме того, для данного синтеза можно использовать метилокс, содержащий примеси -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в заявляемых количествах.
Сущность способа и его промышленная применимость подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором и рубашкой для обогрева, загружают 292 г (1 моль) метилокса и 2,78 г (0,01 моль) -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. Исходные реагенты растворяют в 0,5 л метилового спирта и расчетного количества воды для получения менее вязкой реакционной массы для улучшения технологичности процесса.
Далее в спиртовый раствор реагентов дозируют водный (водно-спиртовый) раствор СаО (29,16 г, или 0,52 моль) при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагреве до 80°С в течение 25 минут. После окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30-40 минут и затем добавляют 0,9 л диоктилфталата и отгоняют метанол. Получают 291,4 г или 98,11 мас.% от теоретического кальциевой соли в растворе диоктилфталата. Селективность процесса 98,11%.
Оптическая плотность раствора кальциевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате составляет 0,064, что соответствует продукту белого цвета.
Пример 2.
В реактор, описанный в примере 1, загружают 294,9 г метилокса (1 моль), содержащего 0,01 мас.% -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. Исходные реагенты растворяют в 1,0 л метилового спирта.
Далее в спиртовый раствор метилокса дозируют водно-спиртовый раствор СаО (27,44 г, или 0,5 моль) при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагреве до 125°С в течение 40 минут. После окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30 минут и затем охлаждают до 20-25°С, после в реакционную массу добавляют 1 л диоктилфталата и отгоняют метанол. Получают 292,84 г, или 98,6 мас.%, от теоретического кальциевой соли в растворе диоктилфталата. Селективность процесса 97,62%.
Оптическая плотность раствора кальциевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате составляет 0,072, что соответствует продукту белого цвета.
Примеры 3-9, представленные в таблице 1, осуществляют аналогично примерам 1 и 2.
В таблице 2 представлены температуры плавления и элементный состав целевых продуктов.
Таким образом, как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет получить соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с высокой селективностью, при этом целевые продукты имеют белый цвет, что позволяет использовать их для получения белых полимерных материалов, а способ высоко технологичен.
 
Формула изобретения
Способ получения солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металла, выбранного из группы Са, Ва, Zn, при повышенных температуре и давлении в водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосфер в присутствии -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты при мольном соотношении эфир : окись металла : кислота 1,00:0,45-0,55:0,01-0,1 с последующим добавлением диоктилфталата в качестве растворителя.
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
(73) Патентообладатель(и):
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”
(73) Патентообладатель:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.11.2009 № РД0057282
Извещение опубликовано: 10.01.2010 БИ: 01/2010
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”
ИЛ
Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”
Договор № РД0065165 зарегистрирован 01.06.2010
Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора
Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:
01.06.2010 № РД0065165
Вид договора: лицензионный
Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”
Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”
Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 27.12.2010 РД0074785
Дата публикации: 10.02.2011
|
|
