Патент на изобретение №2239250

(54) МАГНИТНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РАДИОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к электротехнике, в частности к магнитной полимерной композиции, предназначенной для применения в высокочастотных и сверхвысокочастотных радиотехнических устройствах. Материал представляет собой матрицу из термопластического полимера, содержащую в себе равномерно распределенные магнитоупорядоченные однодоменные частицы нанометрового размера от 1 до 30 нм с концентрацией до 50 вес.%, химически связанные с материалом матрицы. Частицы формируются в матрице в процессе получения материала в результате термического разложения металлосодержащих соединений. Магнитные свойства материала могут регулироваться путем выбора матрицы, состава частиц и технологических режимов получения материала. Изделия из материала могут изготавливаться с помощью технологии пластмасс. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления магнитного материала и обеспечение низких потерь на перемагничивание в материале в области высоких и сверхвысоких частот. 3 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к композициям и может быть использовано в качестве магнитной компоненты в радиотехнических изделиях, таких как антенны, трансформаторы, фильтры, резонансные контуры.

Известны ферриты, находящие в настоящее время широкое применение в радиотехнике [1-3]. Они используются в качестве сердечников в трансформаторах, катушках индуктивности, в таких высокочастотных устройствах, как резонаторы, фазовращатели, вентили, циркуляторы, в антеннах. Ферриты изготавливаются по керамической технологии из окислов соответствующих металлов методом термического разложения солей металлов и методом совместного осаждения гидрооксидов или углекислых солей металлов [2, 3]. Все эти методы представляют собой многоступенчатые достаточно сложные технологические процессы, включающие в себя такие операции, как получение порошков размалыванием, прокаливание, обжиг и спекание при высоких температурах (до 1300 С), прессование под высоким давлением. Наличие трудно контролируемых физико-химических процессов на различных этапах технологического процесса, а также сложность обеспечения жесткого контроля параметров процесса не позволяют обеспечить устойчивой воспроизводимости свойств ферритов и изделий из них. В частности, важным параметром феррита, полученного по керамической технологии, является размер зерна, который определяет такие его свойства, как быстродействие и магнитную восприимчивость. Однако этот параметр может изменяться в процессе термообработки неконтролируемым образом. При изготовлении ферритов из окислов большое влияние на свойства конечного продукта оказывает активность окисла, сильно зависящая от способа и температурных режимов его изготовления, а также от степени измельчения окисла и наличия примесей. Необходимо отметить хрупкость ферритов и возникающие из-за этого трудности при их обработке и применении. Кроме того, из ферритов достаточно трудно получить изделия сложной формы, изделия с жесткими допусками по размерам, тонкие пленки, а также сложно нанести ферритовые покрытия на поверхности сложной конфигурации. Тонкие ферритовые пленки (толщиной от 10 до нескольких сотен мкм) получают путем прокатки смеси ферритового порошка и различных пластификаторов с последующим спеканием при высоких температурах [7], что затрудняет их использование в едином технологическом процессе с полупроводниковыми элементами. Существуют такие методы осаждения ферритовых пленок, как высокочастотное распыление ферритовых мишеней в вакууме [8], импульсное лазерное испарение [9], химическое осаждение из паровой фазы [10]. Однако получаемые таким способом пленки не обладают высоким качеством, а используемое оборудование является дорогостоящим. Кроме того, эти методы непригодны для осаждения пленок на большие поверхности.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются магнитодиэлектрики [1]. Эти материалы свободны от многих недостатков, присущих ферритам, и представляют собой композиции, состоящие из магнитного порошка и полимерной связки. В качестве магнитного порошка используются ферромагнитные сплавы альсифер, пермаллой, а также карбонильное железо. Нужно отметить необходимость предварительного изготовления порошка из сплавов или порошка карбонильного железа. В качестве полимерной связки применяются бакелит, полистирол, жидкое стекло, стеклоэмали. Таким образом, магнитодиэлектрики – это механическая смесь из магнитного порошка и полимера. Такие материалы характеризуются высокой стабильностью магнитных свойств. Кроме того, использование магнитодиэлектриков позволяет получать изделия более высоких, чем при керамической технологии, классов точности, т.к. при этом применяется такая же технология, как и при производстве пластмасс. К недостаткам магнитодиэлектриков следует отнести трудность регулировки размера зерна магнитного порошка, особенно получения зерна менее 1 мкм, что важно для изготовления высокочастотных материалов, а также некоторую усложненность технологического процесса, требующего предварительного изготовления магнитного порошка.

Предлагаемое изобретение позволяет упростить технологию изготовления механически прочного высокостабильного магнитного диэлектрического материала, обеспечить возможность простого получения магнитных деталей сложной формы и магнитных слоев на поверхностях сложной формы, а также регулирования магнитных свойств материала в широких пределах.

Данная задача решается тем, что в качестве материала используется композиция, содержащая равномерно распределенные в полимерной матрице магнитоупорядоченные однодоменные частицы нанометрового размера (наночастицы), формируемые в матрице в процессе изготовления материала и имеющие химическую связь с материалом матрицы.

Полимерная матрица имеет кристаллическую и аморфные части, причем кристаллическая часть занимает от 60 до 80% от объема матрицы. Наночастицы формируются в пустотах, находящихся в аморфной части. В качестве полимерной матрицы используются полимеры, размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении, такие как полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен.

Магнитные наночастицы могут иметь размер от 1 нм до 30 нм и состоять из 3d переходных металлов Fe, Co, Ni, Mn, Сr, редкоземельные металлы (подгруппа лантана), их окислы или комбинации указанных металлов или окислов, а также углерод, азот, кремний, германий, бор. Концентрация наночастиц в матрице может достигать 50 вес.%. Материал наночастиц находится в магнитоупорядоченном состоянии, а система наночастиц в матрице – в суперпарамагнитном или блокированном состоянии.

Материал изготавливается с помощью метода высокоскоростного термического разложения соединений, содержащих металл. Для этого в расплав соответствующего полимера вводится содержащее металл соединение, комбинация таких соединений или их растворы, которые в результате воздействия высокой температуры разлагаются с выделением металла или окислов металла и последующим формированием частиц нанометрового размера в пустотах аморфной части полимера при остывании полимерной массы.

Образовавшиеся в полимере частицы связаны химически с материалом матрицы. Металлические частицы имеют в составе своего приповерхностного слоя карбиды соответствующих металлов. Получающиеся наночастицы могут содержать в своем составе один металл, несколько металлов, углерод, кремний, германий, бор, кислород. В качестве содержащих металл веществ, применяемых в методе термического разложения, используются карбонилы, ацетаты, формиаты, металлорганические соединения вида R_nMM’X_m (где R – органический радикал, М – Fe, Со, Мn, Сr; М’ – редкоземельный металл, Сu, Х_m – летучий радикал).

Магнитные свойства материала могут регулироваться путем подбора режимов его получения (температура расплава, давление в реакционной камере), выбором состава частиц и полимерной матрицы. Изменением указанных параметров могут изменяться размер частиц, их анизотропия, магнитное состояние системы частиц (суперпарамагнетизм или блокированное состояние), магнитная восприимчивость, намагниченность и другие магнитные параметры. Из-за малого размера частиц (до 30 нм) возможно быстрое изменение намагниченности во внешнем поле за счет процесса вращения вектора магнитного момента отдельной частицы. Это обеспечивает низкие потери на перемагничивание в материале в области высоких и сверхвысоких частот. Необходимо отметить, что столь маленький размера зерна невозможно получить ни в ферритах, изготавливаемых по керамической технологии, ни в магнитных диэлектриках, где при размалывании ниже некоторого размера частицы наблюдаются процессы агломерации. Хорошие диэлектрические свойства полимеров и отсутствие электрического контакта между наночастицами обеспечивает низкие диэлектрические потери и высокие значения напряжения диэлектрического пробоя материала.

Получающийся в результате описанного выше процесса термического разложения металлосодержащих соединений в расплаве полимера материал представляет собой порошок, из которого можно получать изделия требуемой конфигурации, используя технологию производства пластмасс. Применение полимеров позволяет получать и наносить пленки из магнитного полимерного материала при значительно более низких температурах (несколько сот градусов Цельсия), чем температуры, используемые в керамической технологии получения ферритов. Для изготовления пленок магнитного полимерного материала заданной толщины может быть использован, например, метод каландрирования, представляющий собой многоступенчатую прокатку материала.

Приводимый ниже пример иллюстрирует, но не ограничивает сущность предлагаемого изобретения.

Образец, содержащий 45 вес.% Fe в полиамидной матрице, был получен путем термического разложения пентакарбонила железа Fe(CO)₅ в расплаве полиамида при температуре 320 С в результате следующей реакции

Fe(CO)₅=Fe+5СО.

Рентгеновское малоугловое рассеяние, просвечивающая электронная микроскопия и Мессбауэровские исследования показали наличие в образце частиц размером 5 нм, состоящих на 90% из железа, а также содержащих оксид и карбид железа. Для проведения магнитных измерений методом прессования под давлением 100 атм при температуре 150 С были получены пластина толщиной 5 мм и диаметром 30 мм, а также кольца высотой 5 мм, внешним диаметром 20 мм и внутренним диаметром 10 мм. Измерения намагниченности показали, что при комнатной температуре образец находится в суперпарамагнитном состоянии с удельной намагниченностью насыщения, измеренной в поле 4,5 кЭ, равной 42 Гс/см³ г. Полевого гистерезиса на кривой зависимости намагниченности от поля не наблюдалось. Начальная относительная магнитная проницаемость образца, измеренная на частоте 100 Гц в поле амплитудой 1 Э, составила 3. Упругая относительная магнитная проницаемость (действительная составляющая относительной комплексной магнитной проницаемости), определенная на кольцевом сердечнике на частоте 100 МГц, составила 17 при общем тангенсе угла потерь в образце 0,05. Такие параметры позволяют использовать этот материал в качестве магнитной компоненты в радиотехнических устройствах в области высоких частот.

Источники информации

1. Рабкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. Москва, 1960, 528 с.

2. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. М.: Высш. шк., 1991, 384 с.

3. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы. М.: Высш. шк., 1986, 352 с.

4. Патент США №4247500, 27 января 1981 г.

5. Патент США №4719027, 12 января 1988 г.

6. Патент США №5120366, 9 июня 1992 г.

7. Патент США №5772820, 30 июня 1998 г.

8. Патент США №5460704, 24 октября 1995 г.

9. Патент США №5320881, 14 июля 1994 г.

10. Патент США №6030454, 29 февраля 2000 г.

Формула изобретения

1. Магнитная полимерная композиция для радиотехнических изделий, отличающаяся тем, что содержит равномерно распределенные в полимерной матрице магнитоупорядоченные однодоменные частицы размером от 1 до 30 нм с концентрацией до 50 вес.%, имеющие химическую связь с материалом матрицы и формируемые в матрице в процессе изготовления магнитной композиции путем высокоскоростного термического разложения в расплаве полимерной матрицы соединений, содержащих металл в виде растворов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что магнитные наночастицы состоят из переходных металлов: Fe, Co, Ni, Mn, Сr, редкоземельных металлов подгруппы лантана, их окислов или комбинаций указанных металлов или окислов, а также углерода, азота, кремния, германия и бора.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерной матрицы используются полимеры, размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении, такие как полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что для ее изготовления используется метод высокоскоростного термического разложения в расплаве полимера соединений, содержащих металл, таких как карбонилы, ацетаты, формиаты металлов, металлорганические соединения вида R_nMM’X_m, где R – органический радикал, М – Fe, Со, Мn, Сr; М’ – редкоземельный металл; Сu, Х_m – летучий радикал, их растворов или комбинаций.