Патент на изобретение №2239249

(54) СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ КАПСУЛЫ С ИСТОЧНИКОМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области радиационных технологий. Сущность изобретения: способ защиты от коррозии нержавеющей хромоникелевой капсулы с источником ионизирующего излучения заключается в том, что ее помещают в герметичный пенал с коррозионно-инертной атмосферой. После извлечения из пенала облученную капсулу обрабатывают 3-6%-ным раствором азотной кислоты не позднее 20-60 минут в течение 2-10 часов. Преимущество изобретения заключается в повышении защиты капсул от коррозии. 4 табл.

Изобретение относится к области радиационных технологий, а именно к защите от коррозии изделий, содержащих источник ионизирующего излучения, и может быть использовано для защиты поверхностей капсул с высокорадиоактивными изделиями – источниками ионизирующих излучений от атмосферной коррозии.

В настоящее время производство ряда закрытых источников гамма-излучения (в частности, радионуклида кобальт-60) осуществляют путем облучения стартового вещества, заключенного в капсулы из хромоникелевой нержавеющей стали, в нейтронном потоке реактора. Важным требованием, предъявляемым к капсулам, является отсутствие на их поверхности снимаемых радиоактивных загрязнений, основным источником которых является процесс коррозии материала капсулы как в процессе облучения, так и при нахождении капсулы с наработанным источников гамма-излучения в атмосферных условиях при ее хранении, транспортировке. Радиоактивные загрязнения контролируются с помощью “сухого” мазка. На поверхности капсул должны отсутствовать видимые коррозионные отложения. При визуальном контроле поверхность капсул должна быть однородной, иметь металлический блеск и должны отсутствовать локальные коррозионные повреждения (язвы, питтинги и т.п.). Защита капсул от атмосферной коррозии является необходимым мероприятием в процессе обращения с источниками ионизирующего излучения.

Известны способы защиты сталей от атмосферной коррозии, основанные на использовании лакокрасочных покрытий, ингибированной бумаги [1, 2]. Однако для высокорадиоактивных капсул использование лакокрасочных покрытий, ингибированной бумаги неприемлемо из-за радиационной деструкции материала покрытия. Для защиты сталей от атмосферной коррозии используется также обработка их пассивирующими растворами на основе нитритов, хроматов, молибдатов и др. [1]. Одним из аналогов является способ защиты сталей от атмосферной коррозии путем их обработки пассивирующим раствором, содержащим 25-60 мг/кг азотной кислоты и 10-50 алюминия азотнокислого. Обработку ведут при температуре 80-100С в течение 2-5 часов [3]. Данная обработка приводит к торможению коррозионного процесса в атмосферных условиях за счет образования на поверхности сталей защитной пассивной пленки и является весьма эффективной для углеродистых сталей. Однако для нержавеющих хромоникелевых сталей, из которых изготовляют капсулы, предварительная обработка пассивирующими растворами практически не оказывает влияния на их коррозионное поведение в атмосферных условиях. Так величина снимаемой активности продуктов коррозии, образующихся в условиях облучения на поверхности капсул, предварительно обработанных пассивирующими растворами, составляет ~70000-100000 Бк/капсулу. Для необработанных капсул эта величина составляет 80000-100000 Бк/капсулу.

Наиболее близким аналогом является способ защиты капсул, предусматривающий помещение капсул в герметичный пенал, заполненный коррозионно-инертным для нержавеющей стали газом, например воздушно-аргоновой смесью [4]. После облучения и извлечение пенала из активной зоны его вскрывают в “горячей камере” и извлеченные из пенала капсулы направляют для изготовления закрытых источников ионизирующих излучений. В условиях облучения (флюенс-порядка 10²² нейтронов/см², температура ~270С) нержавеющие хромоникелевые капсулы, помещенные в герметичный пенал, не подвержены коррозии. Об этом свидетельствуют данные визуального осмотра: на поверхности капсул сразу после их извлечения из пенала отсутствуют продукты коррозии и капсулы имеют металлический блеск. Однако после извлечения капсул из пенала дальнейший их контакт с атмосферным воздухом приводит к их интенсивной коррозии (так, в течение 10 минут поверхность капсул на воздухе покрывается продуктами коррозии). Ввиду того, что материал капсул после облучения в ядерном реакторе является радиоактивным, на поверхности капсул образуется значительное количество снимаемых радиоактивных отложений, состоящих из продуктов коррозии материала капсул. Поверхностная загрязненность капсул, выдержанных в течение 5 часов на воздухе, составляет 80000-100000 Бк/капсулу. Известно [5], что нержавеющая хромоникелевая сталь на воздухе практически не подвержена коррозии и мероприятия по ее защите от коррозии в этих условиях не проводят. Однако, как было нами установлено, после длительного воздействия потока нейтронов и высоких температур нержавеющая сталь капсул подвержена интенсивной коррозии в средах, в которых она обычно обладает высокой коррозионной стойкостью, например в воздушной среде.

Недостатком данного способа является слабая защищенность облученной капсулы с источником ионизирующего излучения от коррозии после извлечения ее из герметичного пенала.

Задачей, решаемой заявленным способом, является повышение эффективности защиты капсул с источниками ионизирующего излучения от атмосферной коррозии после извлечения из герметичного пенала.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе защиты от коррозии нержавеющей хромоникелевой капсулы с источником ионизирующего излучения путем помещения ее в герметичный пенал, заполненный коррозионно-инертным газом, предложено облученную капсулу обработать не позднее 20-60 минут после извлечения ее из пенала 3-6%-ным раствором азотной кислоты в течение 2-10 часов.

В предлагаемом способе использованы следующие отличительные признаки:

Признак I – обработку капсул раствором азотной кислоты ведут не позднее 10-60 минут после извлечения капсул из пенала.

Признак II – для обработки использован 3-6%-ный раствор азотной кислоты.

Признак III – обработка 3-6%-ным раствором азотной кислоты проводится в течение 2-10 часов.

В порядке обоснования соответствия заявленной совокупности признаков изобретения критериям новизна, изобретательский уровень приводим следующее.

По признаку I. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что процесс обработки капсул раствором азотной кислоты должен проводиться не позднее 20-60 минут после извлечения капсул из герметичного пенала, так как при более продолжительном времени нахождения капсул на воздухе на их поверхности образуется значительное количество радиоактивных продуктов коррозии, трудноудаляемых азотной кислотой. Начать обработку капсул ранее 20 минут не предоставляется возможным, в связи с необходимостью для проведения операций по извлечению капсул из пенала и их помещением в емкость, предназначенную для обработки раствором азотной кислотой.

По признаку II. В практике работ по защите металлов от атмосферной коррозии специальных антикоррозионных мероприятий для хромоникелевых нержавеющих сталей не проводится, так как в данных условиях они находятся в устойчивом пассивном состоянии. В процессе получения радиоактивных источников в ядерном реакторе, хромоникелевая сталь, из которой изготовлены капсулы, за счет воздействия потока нейтронов переходит в коррозионно-активное состояние, причем скорость ее коррозии в атмосферных условиях имеет значения, характерные для углеродистой стали. Данное явление, приводящее к образованию на поверхности капсул легко снимаемого радиоактивного загрязнения, вероятно, связано с образованием в поверхностном слое хромоникелевых капсул большого количества дефектов за счет воздействия потока нейтронов. Воздействие азотной кислоты на материал капсул приводит к разрушению поверхностного слоя и коррозионная стойкость нержавеющей хромоникелевой стали восстанавливается. Необходимо отметить, что обработка растворами азотной кислоты хромоникелевой стали, не подверженной воздействию нейтронного потока, не влияет на ее коррозионную стойкость в атмосферных условиях (скорость стали Х18Н10Т составляет менее 0,01 мкм/год). Таким образом, предлагаемая обработка нержавеющих хромоникелевых капсул, содержащих источники ионизирующего излучения раствором азотной кислоты по повышению их коррозионной стойкости в атмосферных условиях целесообразна только для капсул, прошедших облучение в ядерном реакторе потоком нейтронов. Как следует из данных, приведенных в табл. 2, минимальная концентрация азотной кислоты в процессе обработки капсул должна составлять 3%, максимальная – 6%. После обработки капсул растворами НNО₃ с концентрациях менее 3% их коррозия в атмосферных условиях протекает достаточно интенсивно; при концентрациях HNO₃ более 6% на поверхности стали образуются язвы. Использование 3-6%-ной азотной кислоты для обработки нержавеющих сталей из литературных источников не известно. Обработка капсул, извлеченных из герметического пенала, растворами других кислот или щелочью не дает положительного эффекта. Так после обработки капсул растворами фосфорной, щавелевой, лимонной кислотами на поверхности стали образуются вторичные радиоактивные отложения (фосфаты, оксалаты, цитраты железа, никеля, кобальта) и величина поверхностной загрязненности составляет 100000-200000 Бк/капсулу. Воздействие на капсулы растворов соляной, серной кислот ведет к образованию на их поверхности язв, что недопустимо из-за возможной разгерметизации капсул и выходу наружу радиоактивных элементов из источника ионизирующего излучения. Обработка щелочью (гидроокисями натрия, калия, кальция) не оказывает влияния на коррозионное поведение капсул: коррозия в атмосферных условиях носит интенсивный характер и поверхностная загрязненность после выдержки капсул на воздухе имеет значения, аналогичные для необработанных капсул.

По признаку III. Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что продолжительность обработки капсул раствором азотной кислоты должна составлять не менее 2 часов, так как при менее длительном воздействии поверхностная загрязненность капсул после их выдержки в атмосферных условиях имеет высокие значения, что свидетельствует об интенсивной коррозии материала капсул. Увеличение длительности обработки капсул раствором азотной кислоты свыше 10 часов нецелесообразно, так как это не дает дополнительного эффекта и может привести к разгерметизации капсул с выходом наружу радионуклидов источника ионизирующего излучения.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано примерами по использованию изобретения. Пример 1 обосновывает влияние времени начала обработки капсулы, содержащей источник ионизирующего излучения, раствором азотной кислоты после их извлечения из герметичного пенала с инертным газом на образование в атмосферных условиях снимаемых радиоактивных продуктов коррозии. Результаты экспериментов приведены в табл.1. Пример 2 иллюстрирует влияние обработки капсул с источником ионизирующего излучения растворами азотной кислоты различной концентрации на количество образующихся в атмосферных условиях на поверхности капсул снимаемых радиоактивных продуктов коррозии (экспериментальные данные приведены в табл.2). Пример 3 поясняет влияние времени обработки капсул раствором азотной кислоты на образование в атмосферных условиях снимаемых радиоактивных продуктов коррозии. Пример 4 характеризует заявленное изобретение для сравнения со способом ближайшего аналога.

Наработка источника ионизирующего излучения осуществлялась в ядерном реакторе путем активации нейтронами стартового материала. В качестве образцов были взяты капсулы-излучатели GСо60А (обозначение по ТУ 95 2724-99). Основные характеристики капсулы:

Площадь поверхности 55 см²

Толщина стенки 0,6 мм

Материал стенки 06Х18Н10Т

Материал торцевых крышек 09Х18Н10Т

Активность радионуклида

Со-60 2400-2800 Ки

Удельная тепловая мощность

Со-60 в капсуле 16-17 Вт/кКи

Для предотвращения коррозии капсул в процессе облучения их помещали в герметичный пенал, заполненный воздушно-аргоновой смесью. Капсулу облучали в нейтронном потоке реактора РБМК-1000 в течение 1100 эффективных суток и все это время она находилась в герметичном пенале, заполненным воздушно-аргоновой смесью. После облучения капсулу извлекали из герметичной ампулы и ее поверхность в дальнейшем контактировала с воздушной атмосферой “горячей камеры”. По истечении определенного промежутка времени после извлечения капсул из герметичного пенала их в количестве 12 шт загружали в емкость из коррозионно-стойкой стали, проводили обработку 4 л раствора. Обработку капсул раствором азотной кислоты проводили в статических условиях в защитном боксе “горячей” камеры. После обработки капсулы хранились в “горячей” камере в атмосферных условиях. Количество образующихся в атмосферных условиях на поверхности капсул снимаемых радиоактивных продуктов коррозии оценивали по уровню активности методом “сухого мазка” [6]. Метод “сухого мазка” состоит в следующем: из марли готовились тампоны, размеры поверхности которых близки к размерам рабочей поверхности капсул (из комплекта радиометра), далее проводилось трехкратная протирка тампоном с нормированным усилием всей поверхности капсул. Взятие “сухого мазка” проводили после 24 ч нахождения капсул в атмосферных условиях. Величина снимаемых радиоактивных отложений определялась по активности тампона, измеренной радиометром МКС-01P-01 с блоком детектирования БДКБ-01Р, градуированным по образцовому источнику бета-излучения 2СО-533.92 (Sr-90+Y-90).

Пример 1. Эксперименты проводились при концентрации азотной кислоты 5% и времени обработки раствором НNО₃ 5 ч (табл.1). Из приведенных данных видно, что процесс обработки капсул необходимо начинать не позднее 1 ч после их извлечения из герметичного пенала. При более длительном промежутке времени на поверхности капсул образуется значительное количество радиоактивных продуктов коррозии, трудно удаляемых раствором азотной кислоты.

Пример 2. Обработку капсул растворами HNO₃ проводили в течение 5 ч, время с момента извлечения капсул из герметичного пенала до начала их обработки раствором азотной кислоты 20 минут. Результаты приведены в табл.2. Из данных, приведенных в табл.2, следует, что оптимальная концентрация азотной кислоты составляет 3-6%. После обработки капсул растворами НNО₃ с концентрациями менее 3% процесс образования радиоактивных продуктов коррозии на их поверхности в атмосферных условиях протекает достаточно интенсивно. При концентрациях НNО₃ более 60 г/л на поверхности капсул в процессе обработки образуются язвы. Это может привести к их разгерметизации и выходу наружу радионуклидов кобальта-60, что является недопустимым при обращении с источниками ионизирующих излучений.

Пример 3. Концентрация НNО₃ в процессе экспериментов составляла 5%, время с момента извлечения капсул до начала их обработки растворам азотной кислоты 0,5 ч. Экспериментальные данные, приведенные в табл.3, показывают, что оптимальное время обработки капсул раствором азотной кислоты составляет 1-10 ч. При продолжительности обработки менее 1 ч поверхность капсул остается в коррозионно-активном состоянии и процесс образования в атмосферных условиях продуктов коррозии протекает достаточно эффективно. Обработка капсул раствором азотной кислоты свыше 10 ч не дает дополнительного эффекта. Кроме того, при воздействии азотной кислоты на материал капсул свыше 10 ч возникает опасность его коррозионного повреждения, что может привести к разгерметизации капсул.

Пример 4. Влияние обработки капсул по предлагаемому способу и способам-аналогам на образование в атмосферных условиях на их поверхности снимаемых радиоактивных отложений приведены в табл.4.

Использование предложенного способа позволяет эффективно защитить капсулы от образования на их поверхности в атмосферных условиях снимаемых радиоактивных продуктов коррозии.

Источники информации

1. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). “Химия”, Ленинградское отделение, 1968, 264 с.

2. Дж.Скалли. Основы учения о коррозии и защите металлов. “Мир”. 1978, 223 с.

3. Патент РФ №2169957, МКИ 7 G 21 F 9/00.

4. Патент РФ №2107957, МКИ 6 G 21 С 7/10.

5. Герасимов В.В., Касперович А.И., Мартынова О.И. Водный режим атомных электростанций. М.: Атомиздат, 1976, 409 с.

6. ОСТ 95 864-81. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Радиометрические методы контроля герметичности и уровня радиоактивного загрязнения.

Формула изобретения

Способ защиты от коррозии нержавеющей хромоникелевой капсулы с источником ионизирующего излучения путем помещения ее в герметичный пенал с коррозионно-инертной атмосферой, отличающийся тем, что облученную капсулу обрабатывают не позднее 20-60 мин после ее извлечения из пенала 3-6%-ным раствором азотной кислоты в течение 2-10 ч.

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество «Концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях» (RU)

Адрес для переписки:

188540, Ленинградская обл., г. Сосновый Бор, Филиал ОАО «Концерн Энергоатом» «Ленинградская атомная станция», заместителю Генерального директора директору филиала В.И. Лебедеву

Извещение опубликовано: 27.05.2009 БИ: 15/2009