Патент на изобретение №2239049

(54) ОБЛЕГЧЕННЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ РАСТВОР

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к тампонажным растворам для цементирования обсадных колонн и установки ликвидационных цементных мостов. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение облегченного тампонажного раствора на базе природных кремнеземсодержащих компонентов, обладающего термостойкостью до 140С и улучшенными технологическими характеристиками. Облегченный тампонажный раствор, содержащий тампонажный портландцемент, расширяющую добавку – запечную пыль производства клинкера цемента, пуццолановый компонент, соль металла и воду, в качестве пуццоланового компонента содержит трепел, в качестве соли металла – сульфат меди и дополнительно пластификатор НТФ, при следующем соотношении компонентов, мас.%: тампонажный портландцемент – 33-42, трепел – 8,9-21,3, запечная пыль производства клинкера цемента – 0,8-1,6, сульфат меди – 0,11-0,39, НТФ – 0,006-0,063, вода – остальное. 2 табл.

Изобретение относится к нефте-и газодобывающей промышленности, а именно к тампонажным растворам для цементирования обсадных колонн и установки ликвидационных цементных мостов.

Известен состав тампонажного раствора для крепления нефтяных и газовых скважин, включающий затворение вяжущего водой, в которой предварительно растворяют гидрол в количестве 0,1-2,0% и пятиводный гидрат сульфата меди в количестве 0,05-1,0% от веса вяжущего [1].

Недостатком известного раствора являются высокие реологические показатели и высокие фильтрационные характеристики.

Известен состав тампонажного раствора, содержащий тампонажный портландцемент, добавку и воду, в качестве добавки содержит пыль-унос керамзитового производства в количестве 16,7-21,0% и пластификатор НТФ в количестве 0,02-0,022% от веса вяжущего [2].

Недостатком указанного раствора является то, что цементно-керамзитовые системы обладают высокой водопотребностью и для получения необходимой подвижности требуют значительного содержания воды, что приводит к образованию менее прочной структуры цементного камня с высокой пористостью. В силу значительного содержания воды тампонажный раствор подвержен седиментационному осаждению и фильтрационному нарушению структуры, что способствует низкой тампонирующей способности, а тампонажный цементный камень подвержен контракционному уменьшению объема в процессе твердения.

Наиболее близким техническим решением является облегченный тампонажный раствор, включающий тампонажный цемент, расширяющийся компонент – запечная пыль производства клинкера цемента, пуццолановый компонент – зола-унос, соль металла и воду [3] при следующем соотношении компонентов, мас.%:

тампонажный цемент 15,8-27,5

хлорид натрия 3,8-6,1

зола-унос 13,2-19,3

цементная пыль с электрофильтров

из отходящих газов вращающихся

печей цементных заводов 13,2-19,3

Недостатком вышеуказанного технического решения является то, что цементно-зольные растворы при твердении подвергаются контракционной усадке и характеризуются низкой тампонирующей способностью. Этот состав также обладает низкой термостойкостью до 100 С.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает необходимые реологические показатели и низкие фильтрационные характеристики, позволяет получить оптимальную структуру цементного камня низкой проницаемости и достаточной прочности, а также повышает стабильность раствора в условиях высоких температур до 140 С.

Поставленная задача достигается тем, что облегченный тампонажный раствор, содержащий тампонажный портландцемент, расширяющую добавку – запечную пыль производства клинкера цемента, пуццолановый компонент, соль металла и воду, в качестве пуццоланового компонента содержит трепел, в качестве соли металла – сульфат меди и дополнительно пластификатор НТФ, при следующем соотношении компонентов, маc.%:

Тампонажный портландцемент 33-42

Трепел 8,9-21,3

Запечная пыль производства клинкера цемента 0,8-1,6

Сульфат меди 0,11-0,39

НТФ 0,006-0,063

Вода остальное

Для приготовления тампонажного раствора использовали тампонажный портландцемент, комплексную добавку (НТФ и сульфат меди), запечную пыль производства клинкера цемента в качестве расширяющей добавки и трепел в качестве пуццоланового компонента.

Тампонажный портландцемент выпускается по ГОСТ 1581-96.

Трепел – пуццолановый компонент, активная минеральная добавка осадочного происхождения, способная химически связывать гидроксид кальция, выделяющийся при гидратации портландцемента, в труднорастворимые соединения – низкоосновные гидросиликаты кальция.

Расширяющая добавка представляет собой запечную пыль производства клинкера цемента, содержит до 15% обожженного CaO (t обжига=1300-1400 С).

Сульфат меди СuSO₄ (технический медный купорос соответствует ГОСТ 19347-99) – представляет собой кристаллы голубого цвета, хорошо растворимые в воде. Сульфат меди используют в качестве соли поливалентного металла.

НТФ (нитрилотриметилфосфоновая кислота) представляет собой белый мелкокристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, не горючий, не взрывоопасный, выпускается по ТУ 6-82-11-71-79.

Установлена целесообразность и эффективность управления фильтрационными, реологическими характеристиками и динамикой твердения путем образования в поровом пространстве облегченных тампонажных растворов нерастворимых гелей поливалентных металлов, получаемых на основе обменной реакции между продуктами гидратации цемента и солью поливалентного металла.

Соль поливалентного металла (далее по тексту СПМ) – сульфат меди, образуя вторую структурообразующую фазу в виде нерастворимых гелей – гидроксидов поливалентного металла, кольматирует поровое пространство тампонажного раствора и образующегося цементного камня и тем самым повышает водоудерживающую способность тампонажного раствора. Эти гелевые гидроксидные системы удерживают воду вокруг ядра гидроксида металла в двух его разновидностях – структурной (связанной) и адсорбированной (несвязанной) на поверхности частиц.

Процесс гелеобразования происходит в результате обменной реакции между гидроксидом кальция и сульфатом меди с образованием труднорастворимых коллоидно-дисперсных гидроксидов металла с гипсовым солегелем, например по реакции:

CuSO₄+Са(ОН)₂+2Н₂О (Сu(ОН)₂ + СаSO₄ 2Н₂O

Особенность этих обменных реакций заключается в постепенном образовании новых гелевых соединений в процессе гидролиза солей и гидратации клинкерных минералов цемента.

Экспериментально установлено, что соли поливалентных металлов являются реагентами комплексного действия для тампонажных растворов, которые образуют в порах тампонажной суспензии с продуктами гидролиза и гидратации тампонажного материала нерастворимые гидро- и солегели металлов, связывают цементные частицы, находящиеся на значительных расстояниях друг от друга, благодаря дополнительной пространственной гелевой структуре. Гелевые тонкодисперсные новообразования изменяют кинетику структурообразования и твердения цемента, находясь в поровом пространстве тампонажного раствора, оказывают водоиммобилизующее и кольматирующее действие. Сульфат меди (CuSO₄) образует дополнительную структурообразующую фазу в виде сульфатного геля – гипсового солегеля (см. реакцию), который способствует увеличению статического напряжения сдвига и пластической прочности.

НТФ обладает активными функциональными группами, вступающими во взаимодействие с катионами переходных металлов с образованием комплексных соединений, которые существенно улучшают фильтрационные характеристики (седиментационную и суффозионную устойчивость), эффективно регулируют реологические параметры, сроки загустевания и схватывания тампонажного раствора при значительно меньших концентрациях СПМ и фосфонового комплексона (НТФ), чем раздельное их использование. Действие НТФ на первом этапе твердения тампонажного раствора приводит к его пластифицированию за счет блокирования действия СПМ и образования гидроксидов металлов. Этот этап характерен для процесса закачивания тампонажного раствора. В дальнейшем при продолжающемся закачивании (перемешивании) и действии температуры начинается процесс образования гидроксидов поливалентных металлов, который приводит к снижению фильтрационных характеристик и к упрочнению структуры тампонажного раствора наиболее предпочтительному для вытеснения в заколонном пространстве при структурном (пробковом) режиме вытеснения.

Эффект улучшения фильтрационных свойств, управление сроками загустевания и твердения основан на совместном использовании соли поливалентного металла – сульфата меди и НТФ, которые синергетически улучшают технологические свойства облегченного тампонажного раствора.

Приготовление тампонажного раствора осуществляют следующим образом.

Технологический процесс получения тампонажного раствора осуществляют на существующем производственном оборудовании.

Расчетное количество воды распределяют в равных объемах в двух приготовленных емкостях. В первую емкость с водой при непрерывном перемешивании засыпают заданное количество НТФ (нитрилотриметилфосфоновой кислоты), перемешивание производят при t=20 C до полного ее растворения. Во второй емкости, соблюдая те же требования, растворяют расчетное количество сульфата меди (далее по тексту CuSO₄), полученный раствор перекачивают в первую емкость в раствор воды и НТФ. Смесь водных растворов НТФ и CuSO₄ продолжают перемешивать еще 10-15 минут. После этого всю смесь перекачивают насосом в емкость, где находится в сухом виде смесь тампонажного портландцемента с трепелом и расширяющей добавкой, при этом перемешивание продолжается при t=20 C до получения однородной смеси. Окончание процесса контролируют визуально по однородности тампонажного раствора.

Испытание образцов проводилось на лабораторном оборудовании по ГОСТ 1581-96.

Пример (Состав 1)

Расчетное количество воды 224 г (44,78%) распределяют в двух приготовленных емкостях в равных объемах.

В первой емкости – 112 г (22,39%) воды при непрерывном перемешивании растворяют 0,03 г (0,006%) НТФ, перемешивание производится до полного ее растворения. В другой емкости – 112 г (22,39%) воды растворяют 0,55 г (0,11%) CuS04. Из первой емкости переливают водную смесь во вторую или наоборот, полученный водный раствор перекачивают в емкость, в которой находится в сухом виде смесь тампонажного портландцемента с трепелом и расширяющей добавкой (165+106,5+4)г (33+21,3+0,8)% и перемешивание раствора продолжается до получения однородного тампонажного раствора.

Пример (Состав 2)

Расчетное количество воды 235 г (47%) распределяют в двух приготовленных емкостях в равных объемах.

В первой емкости – 117,5 г (23,5%) воды при непрерывном перемешивании растворяют 0,315 г (0,063%) НТФ, перемешивание производится до полного ее растворения. В другой емкости – 117,5 г (23,5%) воды растворяют 1,95 г (0,39%) CuSO₄. Из первой емкости переливают водную смесь во вторую или наоборот, полученный водный раствор перекачивают в емкость, в которой находится в сухом виде смесь тампонажного портландцемента с трепелом и расширяющей добавкой (210+44,5+8)г (42+8,9+1,6)% и перемешивание раствора продолжается до получения однородного тампонажного раствора.

Пример (Состав 3)

Расчетное количество воды 228 г (45,6%) распределяют в двух приготовленных емкостях в равных объемах.

В первой емкости – 114 г (22,8%) воды при непрерывном перемешивании растворяют 0,27 г (0,054%) НТФ, перемешивание производится до полного ее растворения. В другой емкости – 114 г (22,8%) воды растворяют 1,8 г (0,32%) CuSO₄. Из первой емкости переливают водную смесь во вторую или наоборот, полученный водный раствор перекачивают в емкость, в которой находится в сухом виде смесь тампонажного портландцемента с трепелом и расширяющей добавкой (170+94,5+5,5)г (34+18,9+1,1)% и перемешивание раствора продолжается до получения однородного тампонажного раствора.

В табл.1 приведены различные составы тампонажного раствора, результаты испытаний раствора приведены в табл.2.

Как видно из таблиц сочетание комплексной добавки (НТФ и CuSO₄) с расширяющей добавкой – запечной пылью производства клинкера цемента (составы №1, 2, 3), способствует:

– повышению стабильности раствора;

– улучшению фильтрационных свойств, позволяет регулировать время загустевания и твердения с помощью комплексных многофункциональных химических соединений, получаемых при взаимодействии фосфоновых реагентов с солями поливалентных металлов;

– характеризуется повышенной величиной расширения до 4% в скважине при температурах до 140 С. Такая величина расширения обеспечивает давление на стенки скважин и обсадные трубы до 1-2 МПа, что способствует увеличению контакта цементного камня со стенкой скважины, значительному повышению его прочности и снижению газо- и водопроницаемости;

– способствует высокой седиментационной устойчивости, образованию малопроницаемой структуры камня, проявлению эффекта расширения, высокому показателю тампонирующей способности.

При увеличении содержания трепела более 22% и снижении количества комплексной добавки (НТФ и CuSO₄) (пример №4) снижается растекаемость до 15 см и прочность цементного камня до 0,7 МПа. При введении расширяющей добавки более 1,7% (пример №5) образуется цементный камень с низкой прочностью 0,7 МПа и появляются трещины.

Оценка эффективности разработанного тампонажного раствора произведена путем испытания в промысловых условиях. Опытные испытания тампонажного материала были проведены при цементировании 324 мм технической колонны на Ен-Яхинской сверхглубокой скважине СГ-7.

По результатам опрессовки колонны, скважина признана герметичной. Результаты испытаний АКЦ показали наличие жесткого контакта (качество цементирования по данным АКЦ: 64% хорошее, 32% удовлетворительное).

Источники информации

1. Авторское свидетельство №580308 по М.кл. Е 21 В 33/138, 1974 г.

2. Патент Российской Федерации №2103476 по М.кл. Е 21 В 33/138, 1995 г.

3. Патент Российской Федерации №2026959 по М.кл. Е 21 В 33/138, 1995 г. – прототип.

Формула изобретения

Облегченный тампонажный раствор, содержащий тампонажный портландцемент, расширяющую добавку – запечную пыль производства клинкера цемента, пуццолановый компонент, соль металла и воду, отличающийся тем, что в качестве пуццоланового компонента он содержит трепел, в качестве соли металла – сульфат меди и дополнительно пластификатор НТФ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Тампонажный портландцемент 33-42

Трепел 8,9-21,3

Запечная пыль производства клинкера цемента 0,8-1,6

Сульфат меди 0,11-0,39

НТФ 0,006-0,063

Вода Остальное