Патент на изобретение №2237643

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ГУМИНОВЫХ УДОБРЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения комплексных гуминовых удобрений и может быть использовано для производства хелатных комплексов микроэлементов с гуминовыми кислотами. Способ включает смешивание гуматов щелочных металлов с сульфатами железа, меди, марганца, цинка и кобальта, а также борной кислотой и солями молибденовой кислоты. Смешивание солей микроэлементов с гуматами щелочных металлов производят в виде их водных растворов при значении рН в интервале 7,0-7,8. Суммарное количество миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в виде сульфатов, не должно превышать 30% от величины обменной емкости раствора гумата щелочного металла и определяется по формуле С=(4100-С₀)0,3 Сг, где С – максимально допустимое число суммы миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в раствор гумата щелочного металла, мг-экв/кг, С₀ – число миллиграмм-эквивалентов многовалентных металлов, содержащихся в исходном растворе гумата щелочного металла, мг-экв/кг, Сг – концентрация гумата щелочного металла в исходном растворе. При этом растворы сульфатов микроэлементов, а также при необходимости борной кислоты вводят в раствор гумата натрия постепенно при постоянном перемешивании и контроле рН, для поддержания которого в смесь добавляют карбонат калия в количестве, позволяющем удержать значение рН в указанном интервале в момент приближения рН к нижнему из указанных пределов. Изобретение позволяет получать водорастворимые хелатные комплексы гуминовых кислот с многовалентными металлами, которые можно эффективно использовать в качестве удобрений. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области производства удобрений, в частности хелатных комплексов гуминовых кислот с микроэлементами.

Известен способ получения торфяного удобрения по патенту РФ № 2102362, кл. С 05 F 11/02, согласно которому удобрение получают путем смешивания гуминосодержащего торфа с водным раствором минеральных солей и последующим гранулированием и сушкой. При этом на первом этапе в смесь вводят растворы компонентов, дающих кислую реакцию, а на втором – щелочной агент – карбонат калия (поташ).

Недостатком способа является то, что в результате такого порядка смешивания конечный продукт представляет механическую смесь органических и минеральных компонентов, так как содержащиеся в торфе гуминовые кислоты не способны растворяться и реагировать с водными растворами микроэлементов в кислой среде.

Известен способ по патенту РФ № 2181113, кл. 6 C 05 F 11/02, по которому удобрение получают путем совместной обработки гуматов щелочных металлов и солей микроэлементов в твердой фазе с последующей механо-химической активацией полученной смеси в присутствии окислителя (перманганат калия) и щелочного агента (поташ). Этот способ позволяет получать хелатные комплексы гуминовых кислот с микроэлементами.

Недостатками способа являются неполная растворимость продукта в воде, сложность технологии и потребность в дорогостоящем оборудовании.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения комплексного гуминового удобрения по патенту США № 4786307, кл. 6 C 05 F 11/02, путем экстракции из бурых углей водорастворимой фракции гуминовых кислот (фульвокислот,) смешивания полученного экстракта с растворами нитратов и сульфатов железа, цинка, меди, марганца, магния и кобальта в присутствии оксикарбоновых кислот типа лимонной, яблочной, аскорбиновой и других и последующей обработки полученной смеси безводным аммиаком до значений рН 7.7-9.0 с целью стабилизации водорастворимых хелатных комплексов.

Основным недостатком способа является использование в качестве хелатирующих агентов индивидуальных оксикарбоновых кислот, что существенно удорожает продукт, и фульвокислот, которыми представлена лишь небольшая часть гуминовых кислот. Это делает данный способ дорогим и технически трудноосуществимым.

Целью изобретения является создание способа получения водорастворимых хелатных комплексов многовалентных металлов непосредственно с гуминовыми кислотами без использования индивидуальных оксикарбоновых кислот.

Сложность решения этой задачи связана с тем, что хелаты гуминовых кислот и многовалентных металлов, как правило, не растворимы в воде. Обычно при смешивании растворов гумата щелочного металла и многовалентного металла происходит обмен иона натрия гумата на этот металл с выпадением осадка хелатного комплекса. При этом гуминовая кислота ведет себя как амфотерный ионообменник, у которого величина обменной емкости по катионам составляет около 4100 миллиграмм-эквивалентов на кг и по анионам 1500 миллиграмм-эквивалентов на кг. В этом случае все карбоксильные группы гуминовой кислоты связаны с металлом, и комплекс в целом нерастворим. Однако, как нами установлено, если использовать не более 25-30% обменной емкости гуминовой кислоты, т.е. порядка 1200-1500 миллиграмм-эквивалентов по катионам, а остальные валентные вакансии оставить свободными, то такой хелатный комплекс не теряет растворимости.

Анионные комплексы типа ВО₃(-) И Мо₇О₂₄(6-) не вызывают проблем с растворимостью конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что водные растворы гумата щелочного металла и соли, например сульфаты многовалентного металла (или металлов), смешивают в таком соотношении, чтобы число миллиграмм-эквивалентов металла (или металлов) не превышало 30% от величины обменной емкости по катионам. При этом необходимо иметь в виду, что растворы гумата щелочного металла, как правило, уже содержат определенное количество хелатов металлов, особенно кальция и магния, перешедших в раствор во время выщелачивания исходного сырья (угля, торфа или сапропеля). Это количество необходимо учитывать при расчете состава получаемого продукта, используя уравнение (I)

С=(4100-С₀) 0.3 Сг, (1)

где С – максимально допустимое число суммы миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в раствор гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

С₀ – число миллиграмм-эквивалентов многовалентных металлов, содержащихся в исходном растворе гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Сг – концентрация гумата щелочного металла в исходном растворе.

Другим условием достижения поставленной цели является поддержание рН среды в период процесса хелатирования в диапазоне 7.0-7.8. Это связано с тем, что сульфаты многовалентных металлов при растворении в воде дают кислую реакцию, в то время как исходный раствор гумата натрия имеет щелочную реакцию (рН 8-9). При подкислении раствора до рН ниже 4 гуминовые кислоты осаждаются, и этот процесс имеет необратимый характер. В то же самое время ионы многовалентных металллов при рН выше 8 также выпадают в осадок в виде гидроксидов. Поскольку кислотность раствора сульфатов многовалентных металлов (рН 2-3) существенно выше, чем щелочность раствора гумата натрия (рН 8-9), при смешивании этих растворов рН среды будет быстро смещаться в кислую сторону. Поэтому необходимо постоянно вводить в смесь щелочной агент с таким расчетом, чтобы значение рН не выходило из границ указанного выше диапазона (7-7.8). В качестве такого щелочного агента выбран поташ (К₂СО₃).

Таким образом, предлагаемый способ отвечает критерию “изобретательский уровень”, так как позволяет достичь нового качественного эффекта – получение водорастворимых хелатных комплексов микроэлементов с гуминовыми кислотами.

Способ осуществляется следующим образом. Любым из известных способов приготавливается раствор гумата щелочного металла, как правило, натрия или калия с концентрацией от 6 до 15% (предпочтительно) и рН не выше 9. В растворе определяют С₀ – содержание металлов с валентностью 2 и выше (Са, Mg, Fe, Сu и т.д.). Рассчитывают по формуле (I) значение С – максимально допустимую сумму миллиграмм-эквивалентов металлов, хелаты которых необходимо получить. Растворяют в воде сульфаты этих металлов с учетом растворимости каждого. Полученный раствор при интенсивном перемешивании медленно вливают в раствор гумата щелочного металла, постоянно контролируя значение рН. Как только значение рН приближается к нижней границе указанного выше предела (рН 7), добавляют кристаллический поташ до достижения значения рН в середине указанного диапазона, повторяя эту операцию до полного смешивания обоих растворов.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор гуматов натрия и калия концентрацией 12.1% по данным атомно-адсорбционного анализа содержал следующие металлы, мг/л: Са 1400; Mg 360; Fe 530; Mn 11; Zn 4.7; Сu 2.2. Суммарное содержание миллиграмм-эквивалентов в 1 л составило 128. Максимально допустимое количество миллиграмм-эквивалентов металлов составило: С=(4100-128) 0.3 0.121=144.2. Для получения хелата меди приготовлен раствор 180 г сульфата меди CuSO₄ 7 Н₂O (1440 миллиграмм-эквивалента Сu) в 1 л воды. Этот раствор со скоростью 20 мл в минуту при перемешивании вливали в 10 л раствора гуматов натрия и калия, добавляя небольшими порциями (около 5 г) поташ в момент, когда значение рН становилось меньше 7.1. В результате получено 11 л раствора хелата меди и гуминовых кислот со следующей характеристикой:

Содержание хелата меди, % 11.4

Содержание меди, % 0.42

Растворимость в воде, % 100

рН раствора 7.7

Пример 2

Для получения раствора хелата цинка аналогично примеру 1 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.75 л раствора, содержащего 220 г ZnSO₄ 7Н₂О (1530 миллиграмм-эквивалентов цинка). В результате получено 10.75 л раствора хелата цинка со следующей характеристикой:

Содержание хелата цинка, % 11.7

Содержание цинка, % 0.47

Растворимость в воде, % 96

pН раствора 7.7

Пример 3

Для получения раствора хелата железа аналогично примерам 1-2 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.5 л раствора, содержащего 135 г Fe₂(SO₄)₃ 9H₂O (1440 миллиграмм-эквивалентов железа (+3)). В результате получено 10.5 л раствора хелата железа со следующей характеристикой:

Содержание хелата железа, % 11.8

Содержание железа, % 0.31

Растворимость в воде, % 100

pН раствора 7.4

Пример 4

Для получения раствора хелата марганца аналогично примерам 1-3 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.5 л раствора, содержащего 174 г MnSO₄ 5H₂O (1440 миллиграмм-эквивалентов марганца). В результате получено 10.5 л раствора хелата марганца со следующей характеристикой:

Содержание хелата марганца, % 11.9

Содержание марганца, % 0.37

Растворимость в воде, % 100

pН раствора 7.8

Пример 5

Раствор гуматов натрия и калия концентрацией 10.8% по данным атомно-адсорбционного анализа содержал следующие металлы, мг/л: Са – 830, Mg – 350, Fe – 350, Mn – 12, Zn – 5, Сu – 2. Суммарное содержание миллиграмм-эквивалентов в 1 л составляет 90. Максимально допустимое количество миллиграмм-эквивалентов металлов в 1 л раствора составило: С=(4100-90) 0.3 0.108=130. Для получения растворов комплексного удобрения хелатов микроэлементов приготовлен 1 л раствора, содержащего 45 г Fe₂(SO₄)₃ 9H₂O (476 мг-экв железа), 25 г CuSO₄ 7Н₂O (200 мг-экв меди), 26 г ZnSO₄ 7H₂O (181 мг-экв цинка), 40 г MnSO₄ 5H₂O (332 мг-экв марганца) и 2.4 г CoSO₄ 7H₂O (80 мг-экв кобальта). Всего 1269 мг-эквивалентов на 1 л. В результате получено 11 л раствора комплексного удобрения из хелатов микроэлементов и гуминовых кислот со следующими характеристиками:

Общее содержание хелатов микроэлементов, % 10.1

Содержание микроэлементов, % 0.29

В том числе:

Железа 0.08

Меди 0.06

Цинка 0.05

Марганца 0.08

Кобальта 0.005

Кальция 0.008

Магния 0.003

Растворимость в воде, % 100

рН 7.7

Пример 6

Получение комплексного удобрения проводили аналогично примеру 5, но дополнительно вводили 70 л раствора, содержащего 320 г борной кислоты НВО₃ (57 г бора) и 0.3 л раствора, содержащего 2.5 г молибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄ 4Н₂O (1.36 г молибдена). В результате получено 12 л раствора комплексного удобрения из хелатов микроэлементов и гуминовых кислот со следующими характеристиками:

Общее содержание хелатов микроэлементов, % 11.9

Содержание микроэлементов, % 0.27

В том числе:

Железа 0.073

Меди 0.055

Цинка 0.046

Марганца 0.073

Кобальта 0.0027

Молибдена 0.011

Бора 0.475

Растворимость в воде, % 100

pН 7.6

Примеры показывают, что при выполнении указанных выше условий – соответствии количества вводимых металлов уравнению (1) и проведении процесса хелатирования в диапазоне рН 7-7.8 поставленная цель достигается полностью: предлагаемое техническое решение позволяет получать водорастворимые хелатные комплексы с гуминовыми кислотами всех необходимых растению микроэлементов простым, дешевым и надежным способом. Известные технические решения либо не обеспечивают полной растворимости хелатных комплексов, либо требуют значительных затрат на приобретение индивидуальных оксикарбоновых кислот.

Формула изобретения

1. Способ получения комплексных гуминовых удобрений, включающий смешивание гуматов щелочных металлов с сульфатами железа, меди, марганца, цинка и кобальта, а также борной кислотой и солями молибденовой кислоты, отличающийся тем, что смешивание указанных компонентов производят в виде их водных растворов при значении рН 7,0-7,8, при этом суммарное количество миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в виде сульфатов, не должно превышать 30% от величины обменной емкости раствора гумата щелочного металла и определяется по формуле

С=(4100-Со)0,3 Сг,

где С – максимально допустимое число суммы миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в раствор гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Со – число миллиграмм-эквивалентов многовалентных металлов, содержащихся в исходном растворе гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Сг – концентрация гумата щелочного металла в исходном растворе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор сульфатов указанных металлов и борной кислоты вводят в раствор гумата натрия постепенно при постоянном перемешивании и постоянном контроле рН среды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для поддержания значения рН в указанном интервале в момент приближения рН к нижнему из указанных пределов в смесь добавляют карбонат калия.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.12.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2009 БИ: 21/2009