Патент на изобретение №2237059

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО БЕНЗОСУЛЬФОХЛОРИДА

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу очистки технического бензосульфохлорида, который может быть использован для синтеза лекарственных препаратов и сельскохозяйственных химикатов. Способ очистки заключается в том, что технический бензосульфохлорид обрабатывают 15-20% ингибированной четвертичными аммониевыми солями соляной кислотой. Процесс очистки бензосульфохлорида ведут при перемешивании в токе азота при температуре 5-20С при массовом соотношении бензосульфохлорид: водный раствор ингибированной соляной кислоты, равном 1,0:1-1,5 с последующим отделением очищенного бензосульфохлорида и обработкой его при перемешивании в токе азота 1-2%-ным раствором гидроксида натрия при их массовом соотношении 1,0:0,3-0,5. Настоящий способ позволяет упростить технологию процесса и сократить расход соляной кислоты.

Хлорангидриды ароматических сульфокислот (в частности бензосульфохлорид) являются важными продуктами для синтеза лекарственных препаратов, сельскохозяйственных химикатов и т.д.

Их получают в основном реакцией взаимодействия избытка хлорсульфоновой кислоты с ароматическими углеводородами и их производными.

Обычно синтез бензосульфохлорида проводят при температуре 30-40С при мольном соотношении бензол: хлорсульфоновая кислота, равном 1,0:1,1-2,35. Выход продукта составляет 81-87%. (Заявка Японии 2108661, РЖХ, 1991 г., 4 Н 138; заявка Японии 2204476, РЖХ, 1991 г., 12 Н 93).

Известен способ получения бензосульфохлорида (Патент США 4666637, РЖХ, 1988 г., 12 Н 106), состоящий из четырех стадий:

– взаимодействие PhCl или бензола с HSO₃Cl с образованием смеси, содержащей хлорбензосульфохлорид, НСl, Н₂SO₄ и избыток HSO₃Cl;

– смешение полученной смеси с водой или разбавлением Н₂SO₄ при температуре 50-85С для разложения избытка НSO₃Сl и образования смеси хлорбензосульфохлорида или бензосульфохлорида с концентрированной (60-90%) серной кислотой;

– удаление соляной кислоты из системы;

– отделение хлорбензосульфохлорида либо бензосульфохлорида при температуре 60-80С.

Выход хлорбензосульфохлорида составляет 92%(мас), чистота 95%; выход бензосульфохлорида составляет 88% (мас) с чистотой 98,3%.

Чистота получаемых хлорангидридов ароматических кислот может соответствовать многим технологическим целям, однако для тонкого органического синтеза, в частности для получения S,S¹[2-(диметиламино)-триметилен]дибензотиосульфоната (Банкол – эффективный препарат против чешуекрылых) требуется бензосульфохлорид особой чистоты не содержащий даже следов серной и соляной кислоты, а также хлорсульфоновой кислоты.

Известен способ выделения хлорангидридов сульфокислот (А.с. №228677, 07.11.1969), согласно которому сульфомассу обрабатывают соляной кислотой концентрацией более 15%. К сожалению авторы не указывают ни количество, ни стадийность этого процесса, также не указаны параметры, характеризующие качество целевого продукта.

Известна также работа (Пат. ГДР №147188, 1962), согласно которой обработку технических хлоргидридов кислот проводят водными слабо концентрированными растворами щелочей. В принципе, этот прием известен для нейтрализации кислот, но в конкретном случае, как показали наши опыты, этот прием не дает возможность получить бензолсульфохлорид необходимого качества.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки технических сульфохлоридов (Заявка ЕПВ 0214316. РЖХ, 1988, №6, 6 Н 92 П Очистка технических жидких органических сульфохлоридов, опубл. 18.03.87), который осуществляется следующим образом:

– стеклянную колонку диаметром 25 мм и высотой 50 см заполняют 36%-ным водным раствором соляной кислоты и при температуре 25С по каплям прибавляют 10 мл ароматического сульфохлорида (в частности, бензосульфохлорид) содержащего 0,19% (мас) соответствующей сульфокислоты и 0,11% (мас) воды. После отстаивания ароматический сульфохлорид отделяют от водной соляной кислоты и получают соответствующий ароматический сульфохлорид, содержащий <0,001% (мас) ароматической сульфокислоты и 0,2% (мас) воды.

Полученный очищенный сульфохлорид помещают в вакуумный испаритель, нагревают до 50С при 200 мм рт.ст. и подают сухой воздух, получая при этом сульфохлорид, содержащий <0,001% (мас) сульфокислоты и <0,011% (мас) воды.

Способ хотя и позволяет получить целевой продукт высокой чистоты, но как видно из описания, при этом необходимо использовать большой избыток водной 36%-ной соляной кислоты, что является основным недостатком данного способа. Кроме того, этот метод очень трудно практически реализовать.

Целью заявляемого изобретения является упрощение технологии процесса, значительное сокращение расхода водной 36%-ной соляной кислоты при достижении чистоты бензосульфохлорида, идентичной прототипу.

При практической реализации способа по заявляемому изобретению может быть достигнут следующий технический результат, который выражается:

– в значительном упрощении технологии процесса;

– в существенном сокращении расхода водной соляной кислоты, что существенно увеличит полезный объем используемого оборудования;

– в получении чистого бензосульфохлорида, полностью соответствующего технологическим требованиям при получении продукта в синтезе S,S¹[2-(диметиламино)-триметилен]дибензотиосульфоната из технического бензосульфохлорида, содержащего примеси гораздо в большей степени, чем указано в прототипе.

Сущность способа заключается в следующем.

В круглодонную колбу, снабженную термостатирующим устройством, термометром и барботирующим устройством для азота, помещают расчетное количество технического бензосульфохлорида, содержащего 2-10% бензосульфокислоты, 1,0-1,5% соляной кислоты и 0,5-1,5% хлорсульфоновой кислоты. При перемешивании и температуре 5-20С в токе азота прибавляют расчетное количество 15-20% водной ингибированной соляной кислоты марки ТУ-2122-205-00-203 312-2000. Весовое соотношение бензосульфохлорид: соляная кислота равно 1,0:1,0-1,5. Полученную массу при заданной температуре и интенсивном перемешивании выдерживают 1-1,5 часа. После этого полученную массу переливают в делительную воронку и после 15-30-минутного отстаивания очищенный бензосульфохлорид отделяют и вновь направляют в реактор, куда в токе азота при перемешивании прибавляют расчетное количество 1-2%-ной водной NaOH. После перемешивания в течение 0,5 часа полученную массу переливают в делительную воронку и после получасового отстаивания и разделения получают полностью очищенный бензосульфохлорид.

Чистота очищенного бензосульфохлорида составляет не менее 99,8%, (остальное вода, которую для вышеуказанной цели можно не удалять).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термостатирующим и перемешивающим устройствами, термометром и делительной воронкой, в токе азота помещают 50 г бензосульфохлорида, содержащего 10% (мас) бензосульфокислоты, 1,5% (мас) хлористого водорода (НСl). При перемешивании и температуре 5-10С прибавляют 75 г 15%-ной ингибированной соляной кислоты. Полученную массу перемешивают при этой температуре 1,5 часа, после чего ее помещают в делительную воронку. После отстаивания в течение 1,5 часа очищенный бензосульфохлорид отделяют и направляют вновь в реактор, куда при температуре 5-10С и перемешивании в токе азота прибавляют 30 г водной 2%-ной NaOH. Смесь перемешивают в течение 0,5 часа и затем помещают в делительную воронку и отделяют очищенный бензосульфохлорид. Получают 44,16 г бензосульфохлорида, содержащего 0,01% (мас) воды, при полном отсутствии бензолсульфокислоты. Выход 99,8%.

Пример 2. В условиях примера 1 берут бензосульфохлорид, содержащий 5% (мас) бензосульфокислоты, 1% (мас) хлористого водорода и 0,75% (мас) хлорсульфоновой кислоты. После соответствующей обработки при температуре 10С получают 46,53 г очищенного бензосульфохлорида, содержащего 0,01% (мас) воды, другие примеси отсутствуют. Выход 99,8%.

Пример 3. В условиях примера 1 берут технический бензосульфохлорид, содержащий 2% (мас) бензосульфокислоты, 1% (мас) хлористого водорода и 0,5% (мас) хлорсульфоновой кислоты. При температуре 20С в реактор приливают 20%-ную ингибированную соляную кислоту.

Получают 48,15 г очищенного бензосульфохлорида, содержащего 0,01% (мас) воды, другие примеси отсутствуют. Выход 99,8%.

Для получения ингибированной соляной кислоты применяют ингибиторы Стерлитамакского ЗАО Каустик – четвертичные аммониевые соли на основе полиэтилбензилхлорида формулы

– [H2N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2)nNH-CH2C6H5]⁺Cl^–

Массовая доля ингибитора – (03,-1,2)%.

Ингибированная соляная кислота соответствует ТУ2122-205-00203312-2000.

Формула изобретения

Способ очистки технического бензосульфохлорида, включающий обработку его 15-20%-ной соляной кислотой, отличающийся тем, что используют соляную кислоту, ингибированную четвертичными аммониевыми солями, и процесс очистки ведут при перемешивании в токе азота при температуре 5-20С при массовом соотношении бензосульфохлорид: водный раствор ингибированной соляной кислоты, равном 1,0:1-1,5, с последующим отделением очищенного бензосульфохлорида и обработкой его при перемешивании в токе азота 1-2%-ным раствором гидроксида натрия при их массовом соотношении 1,0:0,3-0,5.