Патент на изобретение №2237055

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА (МЕТИЛФЕНИЛКЕТОНА)

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетофенона, который используют в парфюмерии. Способ заключается в окислении этилбензола алкилгипохлоритом, генерированного in situ из четыреххлористого углерода и спирта под действием катализатора Mo(СО)₆, при температуре 170-180С, в течение 3-6 ч при мольном соотношении [Mo]:[ЭБ]:[CCl₄]:[ROH]=1:100-500:500-1500:500-1500. Способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом 72-92%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения ацетофенона (метилфенилкетона).

Ацетофенон и его производные являются душистыми веществами и используются в парфюмерии [Хим. энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988, т. 1, с.442 /1/].

Один из известных способов получения ацетофенона основан на реакции ацилирования (Фриделя-Крафтса) из бензола с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом в присутствии АlСl₃, либо FеСl₃ [А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с.148-159 /2/].

Хлористый алюминий в этой реакции приходится брать в эквивалентном хлорангидриду (или ангидриду) количестве, так как он полностью связывается в комплекс и продолжает быть связанным с кетоном после его образования.

К очевидным недостаткам данного метода следует отнести

1. Большой расход катализатора (АlСl₃ используется в эквимолярном количестве по отношению к ангидриду).

2. Для выделения ацетофенона после окончания процесса в реактор добавляется большое количество воды для промывки органического слоя до нейтральной реакции, что приводит к образованию значительного количества сточных вод, которые необходимо утилизировать с полным удалением соединений алюминия.

3. Процесс является нетехнологичным и дорогим (большой расход АlСl₃ или FeCl₃, образование токсичных отходов, добавление целой технологической стадии по разложению реакционной массы, невозможность повторного использования АlСl₃ или FeCl₃, которые гидролизуются с образованием Аl(ОН)₃ и Fе(ОН)₃).

Жидкофазное окисление кислородом воздуха этилбензола, инициированное солями металлов, приводит к образованию на I стадии гидроперекиси этилбензола, которая разлагается с выделением ацетофенона (цепная реакция)

При окислении этилбензола в присутствии окислов металлов реакция протекает неоднозначно. При этом селективность образования кислородсодержащих продуктов, представленных гидроперекисью этилбензола, -фенилэтанолом и ацетофеноном, зависит от природы катализатора. Наиболее высокой избирательностью по гидроперекиси среди гетерогенных катализаторов обладает оксид свинца, а по ацетофенону – оксид никеля [И.В. Бачерикова, Я.Б. Гороховатский, Н.П. Евмененко. Кинетика и катализ, т. 15, в. 2, 440-445 (1974) /3/1.

Недостатки метода

1. Повышенная взрывоопасность из-за использования в качестве окислителя кислорода и образования гидроперекиси.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта, связанные с образованием побочных продуктов (метилфенилкарбинол).

При облучении раствора полиоксометаллата в уксусной кислоте с этилбензолом образуется ацетофенон с выходом 6 молей (2) на моль полиоксометаллата (РМО₁₁VO^4-₄₀, PW₁₂O^3-₄₀). Этилбензол окисляется кислородом воздуха, растворенным в уксусной кислоте, а полиоксометаллат играет роль катализатора [Г.Б. Шульпин, М.М. Кац. Журн. общ. химии, Т.59, в. 12, 2738-2742 (1989) /4/].

Фотохимический метод получения ацетофенона в присутствии фосфоровольфрамат и фосфоромолибдат ионов имеет ряд существенных недостатков:

1. Фотохимические реакции проходят исключительно в прозрачном стеклянном или кварцевом оборудовании, объем которого строго ограничен. По этой причине данный способ не может быть масштабирован и характеризуется низкой производительностью и является нетехнологичным.

2. Большой расход катализатора, который способен проводить всего 6 каталитических циклов.

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта, связанные с удалением солей полиоксометаллата.

4. Образование большого количества отходов.

При окислении этилбензола кислородом воздуха в присутствии ацетилацетонатов меди и кобальта образуется до 31-36% ацетофенона, при этом основным продуктом реакции является (49-57%) фенилэтилгидропероксид [В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. – М.: Химия, 1987. 240С./5/]:

Увеличить скорость и селективность реакции окисления этилбензола можно добавлением к солям металлов переменной валентности солей некоторых щелочноземельных металлов, например, к Со(асас)₂ добавляют Mg(нафтенат)2 в мольном соотношении 100:1 /5/:

Недостатки этого способа

1. Пожаро- и взрывоопасность процесса.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Трудности при выделении целевого продукта из-за образования побочных продуктов (метилфенилкарбинол).

4. Низкая селективность процесса.

В присутствии Rh-содержащих катализаторов [(Рh₃Р)₃RhСl, Rh(асас)₃, Рh(2-этилгексаноат)₂] окисление этилбензола молекулярным кислородом при 130С в течение 10 часов проходит с конверсией 29-36%, однако Со(2-этилгексаноат)₂ проявил наибольшую активность в качестве катализатора, конверсия (1) через 10 ч составляет 63% и основным продуктом реакции является ацетофенон [V.P. Kurkov, J.Z. Pasky, J.B. Lavigne. J. Amer. Chem. Soc. V. 90, №17, 4743-4744 (1968) /6/]

На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты – этилбензол, использование катализатора, образование в результате реакции ацетофенона) за прототип взят метод окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии кобальтового катализатора /6/:

Прототип имеет следующие недостатки

1. Взрыво- и пожароопасность процесса из-за его проведения с участием молекулярного кислорода при повышенной температуре.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Значительная продолжительность реакции.

Авторами предлагается способ получения ацетофенона, не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в окислении этилбензола из химически инертных мономеров ССl₄ и метанола (или этанола) под действием гексакарбонила молибдена Мо(СО)₆ при мольном соотношении [Мо(СО)₆]:[ЭБ]:[ССl₄]:[МеОН или ЕtOН]=1:100-500:500-1500:500-1500.

Окислителем в данном случае является метилгипохлорит МеОСl (или этилгипохлорит EtOCl), генерированные in situ из ССl₄ и МеОН (EtOH), под действием Мо(СО)₆, играющего роль катализатора. При этом катализатор является ответственным как за образование алкилгипохлорита, так и за последующие окислительные реакции с его участием. Образование алкилгипохлоритов доказано йодометрическим титрованием.

Четыреххлористый углерод используется в реакции в 2-3-кратном избытке, т.к. он играет роль растворителя и окислителя одновременно.

При оптимальных условиях выход ацетофенона по предлагаемому методу достигает 85-92%.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа

1. Высокий выход целевого продукта.

2. Доступность и дешевизна компонентов катализатора.

3. Низкий расход молибденового катализатора.

4. Образование небольшого количества отходов.

5. Непрореагировавшие четыреххлористый углерод и спирты без дополнительной очистки могут быть возвращены в реакцию.

6. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат, экологическая безопасность процесса.

7. Новый способ окисления этилбензола с использованием CCl₄ решает проблему квалифицированной утилизации четыреххлористого углерода, что предусмотрено Монреальской конвенцией, участником которой является наша страна.

Предлагаемый способ поясняется примерами

ПРИМЕР 1. В стальной микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) помещали 0.1 ммоль Мо(СО)₆, 10 ммоль этилбензола, 30 ммоль ССl₄, 30 ммоль метанола, автоклав герметично закрывали, реакцию проводили при 170С в течение 6 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу фильтровали через слой Аl₂О₃. Непрореагировавший ССl₄ и метанол отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход 90%. Был выделен ацетофенон, Т.кип.70С (10 торр). (Ср.лит.: 200С [Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррил. Идентификация органических соединений. – М.: Мир, 1983, 703 С./7/}.

Ик-спектр, /см^-1: 1750 (С=O).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д., ТМS): 136.93 (С-1), 128.45 (С-2, С-6), 128.26 (С-3, С-5), 131.79 (С-4), 196.30 (С-7), 24.88 (С-8).

Масс-спектр, m/z (j_отн. (%)): 120.14 [М]⁺ (37), 32(58), 39(9), 43(28), 51(44), 77(100), 105(86).

Найдено (%): С, 80.00; Н, 6.25. C₈H₈O.

Вычислено: С, 79.97; Н, 6.71.

ПРИМЕР 2. В стальной микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или в стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически одинаковы) помещали 0.1 ммоль Мо(СО)₆, 20 ммоль этилбензола, 50 ммоль ССl₄, 50 ммоль этанола, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали). Реакцию проводили при 180С в течение 3 часов. После соответствующей обработки был получен ацетофенон с выходом 91%.

Формула изобретения

Способ получения ацетофенона (метилфенилкетона) окислением этилбензола, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют алкилгипохлорит, генерированный in situ из четыреххлористого углерода и спирта под действием катализатора М₀(СО)₆ при температуре 170-180С, в течение 3-6 ч при мольном соотношении [М₀]:[ЭБ]:[ССl₄]:[RОН]=1:100-500:500-1500:500-1500.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.11.2004

Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006