Патент на изобретение №2236420

(54) СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С С₃-С₉ -ОЛЕФИНАМИ

(57) Реферат:

Описаны сополимеры этилена с С₃-C₉ -олефинами, которые имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 10, плотность 0,85-0,93 г/см³, содержание сомономера 1-40 мас.% и молекулярную массу Mn более 150000 г/моль, и их индекс ширины распределения состава сомономеров равен более 70%, способы их получения, волокна, пленки, формованные изделия или полимерные смеси, содержащие такие сополимеры. Изобретение позволяет получать сополимеры с высокими молекулярными массами, высокой долей сомономеров и высоким показателем индекса ширины распределения состава. 4 н. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

Предметом данного изобретения являются сополимеры этилена с ₃-С₉–-олефинами, которые имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 10, плотность от 0,88 до 0,93 г/см³, содержание сомономера от 1 до 40 мас.% и молекулярную массу Мn более 150000 г/моль, и их индекс ширины распределения состава сомономеров более 70%, способ их получения и их применение, а также содержащие эти сополимеры волокна, формованные изделия, пленки или полимерные смеси.

Сополимеры этилена с высшими -олефинами, такими как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, так называемый LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), могут, например, быть получены с помощью классических катализаторов Циглера-Натта на основе титана, а также с металлоценами. Первые при этом являются LLDPE с широким распределением состава и относительно широким молекулярно-массовым распределением, например, с Mw/Mn>3, где Мn обозначает среднечисловую молекулярную массу, a Mw средневесовую молекулярную массу. Масштаб ширины распределения состава представляет CDBI-показатель (индекс ширины распределения состава).

CDBI-показатель определяется как массовый процент молекул сополимера с содержанием сомономеров в пределах 50% от среднего содержания сомономеров. Показатель можно определить при помощи анализов TREF (фракция, повышающая температуру элюции) (Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент США 5008204).

В противоположность этому, можно, например, с помощью металлоценовых катализаторов получить сополимеры этилена с более узким молекулярно-массовым распределением и CDBI-показателем >50%. Эти LLDPE отличаются особенно предпочтительными механическими свойствами. Сополимеризация с высшими -олефинами часто приводит к пониженной молекулярной массе. Как правило, при более высокой концентрации сомономера преобладает все больше обрыв цепи и тем самым понижается молекулярная масса (в патенте США 5625016 описана Mn меньше, чем приблизительно 50000). Низкомолекулярные сополимеры могут, с одной стороны, приводить к отложениям в реакторе во время полимеризации и, с другой стороны, могут приводить к нежелательным свойствам продуктов, например, к липким поверхностям. Напротив, трудно получить LLDPE с высокой молекулярной массой и высоким содержанием сомономеров.

В WO-A-98/44011 описаны полимеры этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином с по меньшей мере 5 атомами углерода с индексом расплава MI от 0,1 до 15, CDBI-показателем по меньшей мере 70%, плотностью от 0,91 до 0,93 г/мл, коэффициентом помутнения менее 20%, коэффициентом индекса текучести расплава MIR от 35 до 80, средним модулем от 20000 до 60000 пси (psi) и определенным отношением модуля к коэффициенту ударной вязкости. Полученные полимеры, кроме того, по существу не содержали ненасыщенных концевых групп (страница 9, строчки 16-23).

В WO-A-93/12151 описаны сополимеры этилена с альфа-олефинами с по меньшей мере 10 атомами углерода с плотностью между 0,85 и 0,95 г/см³, средневесовой молекулярной массой Mw между 30000 и 1000000 Дальтон и молекулярно-массовым распределением между 2 и 4.

Задача данного изобретения состояла в получении сополимеров с высокими молекулярными массами, высокой долей сомономеров и высоким CDBI-показателем, а также соответствующего способа получения.

Поставленная задача была достигнута благодаря сополимерам этилена с С₃-С₉ -олефинами, которые имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 1 до 10, плотность от 0,88 до 0,93, содержание сомономеров от 1 до 40 мол.% сомономера и молекулярную массу Мn более 150000 г/моль, и их индекс ширины распределения состава сомономеров равен более, чем 70%.

Далее задача решается способом получения сополимеров этилена данного изобретения, отличающимся тем, что способ осуществляют в присутствии следующих компонентов:

(А) замещенных комплексов моноинденил- или монофлуоренилхрома общей формулы I

где переменные имеют следующее значение

Y описывается следующей общей формулой II:

где Z обозначает незамещенную, замещенную или конденсированную гетероароматическую циклическую систему,

Х обозначает независимо фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-С₁₀-алкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, NR⁷R⁸, OR⁷, SR⁷, SО₃R⁷, OC(O)R⁷, CN, SCN, -дикетонат, CO, BF₄-, PF₆– или объемные некоординированные анионы, R¹-R⁸ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, SiR⁹₃, причем органические остатки R¹-R³ могут быть также замещены галогенами, и два геминальных или два вицинальных остатка R¹-R⁸ могут быть также связаны с пяти- или шестичленным кольцом,

R⁹ независимо обозначает водород, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, и два геминальных остатка R⁹ могут быть также связаны с пяти- или шестичленным кольцом,

n равно 1, 2 или 3,

m равно 1, 2 или 3, и

(В) в случае необходимости одного или нескольких соединений-активаторов.

Далее предлагаются полимерные смеси, содержащие по меньшей мере один сополимер согласно изобретению из этилена с С₃-С₉–-олефинами, а также волокна, пленки и формованные изделия, содержащие сополимеры этилена с С₃-С₉–-олефинами данного изобретения в качестве основных компонентов.

Далее предлагается применение сополимеров этилена с С₃-С₉ -олефинами согласно изобретению для изготовления волокон, пленок и формованных изделий.

Выражение “HLMFR” в рамках данного изобретения обозначает, как известно, скорость течения ударопрочного расплава, и ее определяют всегда при 190С при нагрузке 21,6 кг (190С/21, 6 кг).

Ширина распределения сомономеров в сополимерах согласно изобретению может быть описана предпочтительно через стандартное отклонение средней температуры элюции Та, которую можно определить по TREF-способу. TREF-способ описан, например, в Wild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1-47, 57 р. 153, 1992. Средняя температура (Та) и стандартное отклонение (s) используются, как описано в Bevington, Me Graw-Hill, Data Reduction and Error Analysis for the physical Sciences, 1969.

Сополимер этилена с С₃-C₉ -олефинами согласно изобретению имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 10, предпочтительно 2-4 и особенно предпочтительно от 2 до 3,5, плотность в области от 0,88 до 0,93 г/см³ и молекулярную массу Мn более 150000 г/моль, предпочтительно более 200000 г/моль, и особенно предпочтительно более 250000 г/моль. Скорость течения расплава (HLMFR) находится в области от 0,001 до 20 г/10 мин, предпочтительно между 0,01 и 15 г/10 мин, а индекс ширины распределения состава сомономеров равен более, чем 70%, предпочтительно более, чем 80% и особенно предпочтительно более, чем 90%.

Предпочтительная форма выполнения сополимеров согласно изобретению имеет индекс ширины распределения состава сомономеров более, чем 90%, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn между 2 и 4.

Сополимеры данного изобретения имеют предпочтительно винильную или винилиденовую концевую группу.

В качестве сомономеров, которые, наряду с этиленом, могут содержаться отдельно или в смеси друг с другом в сополимере данного изобретения, рассматриваются -олефины, такие как, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно, содержит сополимер этилена в качестве сомономерного звена содержит -олефины с 3-9 С-атомами бутен, пентен, гексен, 4-метилпентен или октен, сополимеризованные в нем. Особенно предпочтительно -олефины выбраны из группы пропена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Сомономеры содержатся в со-полимеризованном виде в сополимерах этилена данного изобретения, как правило, в количествах от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%, в каждом случае в расчете на сополимер этилена.

Сополимеры этилена могут быть получены в принципе с помощью любого катализатора или любой системы катализаторов, которые обеспечивают получение продуктов с требующимся узким молекулярно-массовым распределением. Как правило, эти катализаторы являются так называемыми катализаторами единственного сайта, предпочтительно вышеописанными замещенными комплексами моноинденилхрома формулы I, причем по меньшей мере один из заместителей на инденильной группе пятичленного кольца имеет незамещенную, замещенную или конденсированную гетероароматическую циклическую систему.

Инденильное кольцо в комплексах согласно изобретению ⁵ связано с хромовым центром. Заместители в инденильной системе могут также образовывать бензинденильную или флуоренильную систему.

Y является замещенной инденильной системой, которая включает незамещенную, замещенную или конденсированную гетероароматическую циклическую систему, которая кординационно связана или может быть некоординированной. Предпочтительно, гетероароматическая циклическая система внутримолекулярна координирована с хромовым центром.

Z является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической ароматической системой, которая, наряду с углеродными атомами, может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами гетероарильных групп 5-членного кольца, которые, наряду с углеродными атомами, могут содержать от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и/или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевых атомов, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил или 1,2,4-триазол-3-ил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или один атом фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфобензолил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил или 1,2,4-триазин-6-ил. Гетероарильные группы 5- и 6-членного кольца могут при этом быть также замещены C₁-С₁₀-алкилом, С₆-С₁₀-арилом, алкиларилом с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-10 С-атомами в арильном остатке, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или конденсированы с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими соединениями. Примерами бензконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тионафтенил, 7-тионафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил или 7-бензимидазолил. Примерами бензконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиназолил, 4-акридил, 1-фенантридил или 1-феназил. Обозначение и нумерация гетероциклов заимствовали из L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3, neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1957. При этом предпочтительными являются простые системы, которые являются легкодоступными и дешевыми и выбраны из следующей группы:

Посредством подходящего выбора остатков R¹⁰-R¹⁹ можно влиять на активность катализатора и молекулярный вес образующихся полимеров. В качестве заместителей R¹⁰-R¹⁹ рассматриваются такие же остатки, которые описаны для R¹-R⁸, и галогены, такие как, например, фтор, хлор или бром, причем в случае необходимости два вицинальных остатка R¹-R¹⁹ также могут быть связаны с одним 5- или 6-членным кольцом, а также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Предпочтительными остатками R¹⁰-R¹⁹ являются водород, метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, нафтил, бифенил и антранил, а также фтор, хлор и бром. В качестве Si-органических заместителей рассматриваются особенно триалкилсилильные группы с 1-10 С-атомами в алкильном остатке, в частности, триметилсилильные группы. Особенно предпочтительным в качестве Z является незамещенный или замещенный, например, алкилзамещенный, в частности, присоединенный в положении 8 хинолил, например, 8-хинолил, 8-(2-метилхинолил), 8-(2,3,4-триметилхинолил), 8-(2, 3, 4, 5, 6, 7-гексаметилхинолил). Его очень легко получить и он одновременно обладает очень хорошей активностью.

Подбором заместителей R¹-R⁸ можно также изменить различные свойства каталитической системы. Посредством числа и типа заместителей, в частности, R¹ и R², можно влиять на доступность атома металла М для полимеризуемых олефинов. Так, можно модифицировать активность и селективность катализатора в отношении различных мономеров, в частности, стерически затрудненных мономеров. Поскольку заместители могут также влиять на скорость реакций обрыва растущей полимерной цепи, можно таким образом изменять также молекулярную массу образующихся полимеров. Поэтому химическая структура заместителей R¹-R⁸ может варьироваться в широких диапазонах для достижения желаемых результатов и получения желаемой каталитической системы. В качестве С-органических заместителей R¹-R⁸ рассматриваются, например, следующие: C₁-С₂₀-алкил, причем этот алкил может быть линейным или разветвленным, как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь С₆-С₁₀-арильную группу в качестве заместителя, такой как, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклодекан, С₂-С₂₀-алкенил, причем алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным и двойная связь может быть внутренней или концевой, такой как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклоокстадиенил, С₆-С₂₀-арил, причем арильный остаток может быть замещен дополнительными алкильными группами, такой как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, причем этот арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такой как, например, бензил, о-, м-, п-бензилметил, 1- или 2-этилфенил, причем в случае необходимости также два R¹-R¹⁶ могут быть присоединены к одному 5- или 6-членному кольцу, а органические остатки R¹-R⁸ могут быть также замещены галогенами, такими как, например, фтор, хлор или бром. В качестве Si-органических заместителей SiR⁹₃ для R⁹ могут рассматриваться те же самые остатки, которые более подробно описаны выше для R¹-R⁸, причем в случае необходимости также два R⁹ могут быть присоединены к одному 5- или 6-членному кольцу, такие как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Предпочтительными остатками R¹-R⁶ являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. В качестве Si-органических заместителей рассматриваются особенно триалкилсилильные группы с 1-10 С-атомами в алкильном остатке, в частности, триметилсилильные группы. Особенно предпочтительными остатками R¹ и R² являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, аллил, бензил, фенил или триалкилсилильные группы. Предпочтительными R³-R⁶ являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил или фенил. Предпочтительным Y (без Z) является инденил, например, инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, 4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил или бензинденильная система, такая как, например, бензинденил или 2-метилбензинденил, особенно предпочтительным из комплексов переходных металлов является инденил.

В особенно предпочтительной форме выполнения Z представляет незамещенную или замещенную 8-хинолильную систему, a R¹-R⁶ представляют водород.

Оказалось, что заместители X, например, посредством выбора соответствующих исходных соединений хрома, которые применяются для синтеза комплекса хрома, могут также еще варьироваться дополнительно. В качестве заместителей Х рассматриваются, в частности, галогены, такие как фтор, хлор, бром или иод, причем особенно предпочтительным является хлор. Простые алкильные остатки, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил, являются предпочтительными лигандами X. В качестве дополнительных лигандов Х следует назвать, только в качестве примера и ни в коем случае не окончательно, трифторацетат, BF^–₄, PF^–₃, a также слабо- или не координирующие анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как В(С₆F₅)^–₄. Ссылка на лиганды Х как на анионы не содержит окончательного утверждения о том, какого типа является связь с металлом переходного ряда М. Например, если Х является некоординирующим или слабокоординирующим анионом, то взаимодействие между металлом М и лигандом Х является скорее взаимодействием электростатической природы. В случае, если, например, Х является алкилом, эта связь, напротив, является ковалентной. Различные типы связей известны специалисту в данной области.

Особенно пригодны также амиды, алкоголяты, сульфонаты, карбоксилаты и -дикетонаты. Варьированием остатков R⁷ и R⁸ можно, например, точно установить физические свойства, такие как растворимость. Предпочтительно применяют C₁-С₁₀-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил в качестве остатков R⁷ и R⁸. Многие из этих замещенных лигандов Х особенно предпочтительны, так как они могут быть получены из дешевых и легко доступных исходных веществ. Таким образом, особенно предпочтительной формой выполнения является вариант, когда Х обозначает диметиламид, метанолят, этанолят, изопропанолят, фенолят, нафтолят, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Число n лигандов Х зависит от степени окисления хромового центра. Число n, следовательно, не может быть указано в общем. Хром, очень вероятно, находится в степени окисления +3. Однако могут применяться также комплексы, степени окисления которых не соответствуют степени окисления активного катализатора. Такие комплексы могут быть в этом случае соответственно восстанавливаться или окисляться подходящими активаторами. Предпочтительно применяют хромовые комплексы в степени окисления +3.

Донор Z может быть координационно связан с хромом. Возможно межмолекулярное или внутримолекулярное связывание. Предпочтительно донор Z связан с хромом внутримолекулярно. Однако, это может меняться в ходе полимеризации.

Комплекс переходного металла формулы I может находиться в виде мономерного, димерного или трехмерного соединения, причем в этом случае m равно 1, 2 или 3. При этом могут, например, один или несколько лигандов Х соединять мостиковыми связями два металлических центра М.

Предпочтительными комплексами являются, например, 1-(8-хинолил)инденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)-2-метилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)-2-изопропилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)-2-этилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)-2-трет-бутилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)бензинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-хинолил)-2-метилбензинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))инденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))-2-метилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))-2-изопропилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))-2-этилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))-2-трет-бутилинденилхром(III)дихлорид, 1-(8-(2-метилхинолил))бензинденилхром(III)дихлорид или 1-(8-(2-метилхинолил))-2-метилбензинденилхром(III)дихлорид.

Комплексы металла, в частности, комплексы хрома, могут быть получены простым способом при взаимодействии соответствующих солей металлов, таких как хлориды металлов, с анионом лиганда (например, аналогично примерам DE 19710615).

Способ полимеризации олефинов согласно изобретению можно комбинировать со всеми технически известными способами полимеризации при температурах в области от 20 до 300С и при давлении от 5 до 4000 бар. Предпочтительные диапазоны температур и давлений для проведения способа зависят сильно от способа полимеризации. Таким образом, применяемые в соответствии с данным изобретением системы катализаторов могут использоваться во всех известных способах полимеризации, так, например, при полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, при суспензионной полимеризации, при полимеризации в растворе или при газофазной полимеризации. В случае полимеризации при высоком давлении, которую обычно проводят при давлении между 2000 и 3500 бар, как правило, используют также высокие температуры полимеризации. Предпочтительные диапазоны температур для этого типа полимеризации находятся между 200 и 330С, в частности, между 220 и 270С. При полимеризации при низком давлении устанавливают обычно температуру, которая, по меньшей мере, на несколько градусов ниже температуры размягчения полимеризата. В частности, при этой полимеризации устанавливают температуру между 50 и 180С, предпочтительно между 70 и 120С. При суспензионной полимеризации обычно применяется суспендирующий агент, предпочтительно алкан. В частности, высшие олефины, такие как пропен, бутен или гексен, в ожиженном или текучем состоянии также могут образовать суспендирующее средство в реакции полимеризации и сополимеризации.

Температуры полимеризации находятся, например, в области -20-115С, давление находится, например, в области 1-100 бар. Содержание твердого вещества в суспензии находится, например, в области 10-80%. Способ можно осуществлять как периодически, например, в автоклавах с мешалкой, так и непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. В частности, можно работать по способу Phillips-PF, как описано в заявках US-A 3242150 и US-A 3248179.

Из названных способов полимеризации согласно изобретению особенно предпочтительной является газофазная полимеризация, в частности, в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, полимеризация в растворе, а также суспензионная полимеризация, в частности, в петлевом реакторе и в реакторах с мешалкой. Газофазная полимеризация может также проводиться так называемым конденсированным, суперконденсированным или суперкритическим способом. Различные или одинаковые способы полимеризации могут также на выбор следовать последовательно друг за другом или образовывать каскад полимеризации. Далее для регулирования свойств полимеров в способах полимеризации может также использоваться добавка, как, например, водород.

Комплексы металлов согласно изобретению являются сами по себе частично полимеризационно активными или слабо полимеризационно активными и в этом случае приводятся в контакт с активатором, компонентом (В), для обеспечения хорошей активности полимеризации. В качестве активаторов рассматриваются, например, активаторы типа алюмоксанов, в частности, метилалюмоксан МАО. Алюмоксаны получают, например, контролируемым добавлением воды к соединениям алкилалюминия, в частности, триметилалюминия. Пригодные в качестве сокатализатора алюмоксановые композиции являются коммерчески доступными. Предполагается, что при этом идет речь о смеси циклических и линейных соединений. Циклические алюмоксаны могут описываться формулой (R²⁰AlO)_s, а линейные алюмоксаны формулой R²⁰(R²⁰AlO)_sR²⁰₂Al, причем s обозначает степень олигомеризации и является числом приблизительно 1-50. Предпочтительные алюмоксаны содержат в основном олигомеры алюмоксана со степенью олигомеризации около 1-30 и R²⁰ предпочтительно представляет собой C₁-C₆-алкил, и особенно предпочтительно метил, этил, бутил или изобутил.

Наряду с алюмоксанами, в качестве активаторных компонентов могут применяться такие соединения, которые находят применение при так называемом катионном активировании металлоценовых комплексов. Подобные активаторные компоненты известны, например, из ЕР-В1-0468537 и из ЕР-В1-0427697. В частности, в качестве таких активаторных соединений (В) могут применяться бораны, бороксины и бораты, такие как, например, триалкилборан, триарилборан, триметилбороксин, диметиланилинийтетраарилборат, тритилтетраарилборат, диметиланилинийборатабензолы или тритилборатабензолы (см. WO-А-97/36937). Особенно предпочтительно применяют бораны или бораты, которые имеют, по меньшей мере, два перфорированных арильных остатка. В качестве особенно подходящего активаторного соединения (В) используют соединение из группы, включающей алюминоксан, диметиланилиниумтетракиспентафторфенилборат, тритилтетракиспентафторфенилбората или триспентафторфенилборана.

Применимы также активаторные соединения с более сильными окисляющими свойствами, такие как, например, бораты серебра, в частности, тетракиспентафторфенилборат серебра или ферроцениумтетракиспентафторфенилборат.

Далее в качестве активаторных компонентов могут применяться соединения, такие как алюминийалкилы, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид или трифторид алюминия. Могут также применяться продукты гидролиза алюминийалкилена спиртами (см., например, WO-A-95/10446).

В качестве активаторных соединений могут, кроме того, применяться также алкилсодержащие соединения лития, магния или цинка, такие как, например, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, метиллитий, этиллитий, метилцинкхлорид, диметилцинк или диэтилцинк.

Иногда желательным является применение комбинации различных активаторов. Это, например, известно в случае металлоценов, когда бораны, бороксины (WO-A-93/16116) и бораты часто используются в комбинации с алюминийалкилом. Вообще возможна также комбинация различных активаторных компонентов с комплексом переходного металла согласно изобретению.

Количество применяемых активаторных соединений зависит от типа активатора. Обычно молярное отношение комплекса металла (А) к активаторному соединению (В) может составлять от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно 1:1-1:2000. Молярное отношение комплекса металла (А) к диметиланилиниумтетра-киспентафторфенилборату, тритилтетракиспентафторфенилборату или триспентафторфенилборану составляет между 1:1 и 1:20, предпочтительно между 1:1 и 1:5 и особенно предпочтительно между 1:1 и 1:2, к метилалюминоксану предпочтительно между 1:1 и 1:2000 и особенно предпочтительно между 1:10 и 1:1000. Поскольку многие активаторы, например, такие как алюминийалкилы, одновременно применяются для удаления каталитических ядов (так называемые акцепторы), применяемое количество зависит от загрязнения прочих применяемых веществ.

Однако специалист способен простой апробацией определить оптимальное количество.

Комплекс переходного металла может при этом быть приведен в контакт с активаторным соединением или активаторными соединениями до или после контактирования с полимеризуемыми олефинами. Возможна также предварительная активация одним или несколькими активаторными соединениями перед смешиванием с олефином и дополнительное добавление тех же самых или других активаторных соединений после контактирования этой смеси с олефином. Предварительное активирование происходит, как правило, при температурах между 10-100С, предпочтительно между 20 и 80С.

Катализаторы данного изобретения (А) могут быть также, в случае необходимости, иммобилизованы на органическом или неорганическом носителе и применяться при полимеризации в иммобилизованной на носителе форме. Это является общепринятым способом для уменьшения отложений в реакторах и регулирования морфологии полимера. В качестве носителей предпочтительно используют силикагель, хлорид магния, оксид алюминия, мезопористые материалы, алюмосиликаты и органические полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен или полистирол и особенно силикагель или хлорид магния.

Активаторные соединения (В) и комплекс металла (А) могут приводиться в контакт с носителем в различном порядке или одновременно. Как правило, это контактирование проводят в инертном растворителе, который после иммобилизации отфильтровывают или выпаривают. Но возможно также применение еще влажного, иммобилизованного на носителе катализатора. Так, может происходить сначала смешивание носителя с активаторным соединением или активаторными соединениями или сначала контактирование носителя с катализатором полимеризации. Возможно также предварительное активирование катализатора одним или несколькими активаторными соединениями перед перемешиванием с носителем. Количество комплекса металла (А) (в ммоль) на грамм материала-носителя может сильно варьироваться, например, между 0,001 и 1. Предпочтительное количество комплекса металла (А) на грамм носителя находится между 0,001 и 0,5 ммоль/г и особенно предпочтительно между 0,005 и 0,1 ммоль/г. В возможной форме осуществления комплекс металла (А) может быть также получен в отсутствие носителя. Следующим типом иммобилизации является также форполимеризация системы катализатора с предварительной иммобилизацией или без предварительной иммобилизации.

Сополимер этилена согласно изобретению может также быть компонентом полимерной смеси. Тип дополнительных полимерных компонентов в этой смеси зависит от типа последующего применения смеси. Смешивание может, например, производиться смешиванием дополнительно одного или нескольких LLDPE или HDPE или LDPE. С другой стороны, смешивание полимеров может производиться посредством одновременной полимеризации одной или нескольких также активных для полимеризации олефинов систем катализаторов. В качестве катализаторов (С) для получения смешанных полимеров или для одновременной полимеризации особенно пригодны классические катализаторы Циглера-Натта на основе титана, классические катализаторы Филлипса на основе хромоксидена, металлоцены, так называемые комплексы с затрудненной геометрией (см., например, ЕР А 0416815 или ЕР А 0420436), системы бисиминосоединений никеля и палладия (в отношении их получения см. WO 9803559 А1) или пиридинбисиминосоединения железа и кобальта (в отношении получения которых см. WO 9827124 А1). Но (С) может быть также другим комплексом хрома в соответствии с данным изобретением. Катализаторы полимеризации (С) могут быть также иммобилизованными на носителях.

Сополимер этилена данного изобретения может также образовывать бимодальные смеси с другими олефиновыми полимерами, в частности, гомо- и сополимерами этилена, которые, в свою очередь, могут быть получены посредством одновременного присутствия катализатора, пригодного для полимеризации олефинов, или посредством последующего смешивания отдельно полученных полимеризатов или сополимеризатов.

Смеси, которые содержат сополимеры олефинов данного изобретения, могут также содержать в себе еще два или три других олефиновых полимера или сополимера. Это могут быть LDPE (смеси их описаны, например, в DE-A1-19745047) или гомополимеры полиэтилена (смеси их описаны, например, в ЕР-В-100843), LLDPE (смеси их описаны, например, в ЕР-В-728160 или WO-A-90/03414), LLDPE/LDPE (WO 95/27005 или ЕР-В1-662989).

Доля сополимеров этилена согласно изобретению в общей массе полимерной смеси составляет, по меньшей мере, 40-99 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%.

Сополимеры этилена, полимерные смеси и комбинации могут содержать известные добавки и/или вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы, облегчающие переработку, светостабилизаторы и термостабилизаторы, обычные добавки, такие как мягчители, антиоксиданты, предохранители против слипания и антистатики, а также в случае необходимости красители. Тип и количество этих вспомогательных веществ известны специалисту.

Далее, оказалось, что примешивание небольших количеств фторэластомеров или термопластичных сложных полиэфиров могут дополнительно улучшать технологические свойства полимеров согласно изобретению. Такие фторэластомеры известны сами по себе как средства, способствующие технологической переработке, и доступны в продаже, например, под товарными названиями Витон® и Динамар® (см., например, также US-A-3125547). Их добавляют предпочтительно в количествах от 10 до 1000 ppm., особенно предпочтительно от 20 до 200 ppm. в расчете на общую массу полимерной смеси согласно изобретению.

Полимеры данного изобретения могут также в дальнейшем модифицироваться посредством прививки, структурирования, гидрирования, присоединения функциональных групп или других реакций функционализации, которые известны специалисту.

Получение полимерной смеси может осуществляться согласно всем известным способам. Например, может осуществляться подачей гранулообразных компонентов в гранулятор, например, в двухшнековый смеситель (ZSK) или Farrel-смеситель. Далее смесь гранулятов может также непосредственно перерабатываться в устройстве для изготовления пленок.

Полимерные смеси пригодны, например, для получения пленок на установках для получения рукавных пленок и отливки пленок при высоких пропускных способностях. Пленки из полимерных смесей отличаются очень хорошими механическими свойствами, высокой ударопрочностью и высокой прочностью при разрыве при хороших оптических свойствах. Они пригодны особенно в области производства упаковок, как для производства упаковочных мешков, так и для упаковки продовольственных продуктов. Кроме того, эти пленки имеют лишь небольшую склонность к слипанию и поэтому также без мягчителей и агентов, препятствующих слипанию, или только с небольшим количеством этих агентов могут обрабатываться в устройствах.

Благодаря хорошим механическим свойствам получаемые с системой катализаторов данного изобретения сополимеризаты пригодны также для получения волокон и формованных изделий.

Нижеследующие примеры поясняют данное изобретение.

Аналитическая часть

ЯМР-пробы заполняли в атмосфере инертного газа и в случае необходимости расплавляли. В качестве внутреннего стандарта служили в ¹H- и ¹³С-ЯМР-спектрах сигналы растворителя, химическое смещение которых пересчитывали на TMS. ЯМР-измерения проводили на Bruker AC 200 и, в частности, COSY-эксперименты проводили на Bruker AC 300.

Масс-спектры измеряли на микромасс-спектрометре VG Micromass 7070 Н и Finnigan MAT 8230. Масс-спектры с высоким разрешением измеряли на приборах Jeol JMS-700 и VG ZAB 2F.

Элементный анализ проводили на Heraeus CHN-O-Rapid.

Содержание сомономера полимера (%С₆), содержание его метильных боковых цепей на 1000 С-атомов цепи полимера (СН₃/1000) и его плотность измеряли при помощи ИК-спектроскопии.

Исследования TREF проводили при следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока: 1 мл/мин, скорость нагревания: 1С/мин, количество полимера 5-10 мг, носитель силикагель (Та: максимальная температура: 0: ширина распределения).

Показатель определяли при помощи автоматического визкозиметра Ubbelohde (Lauda PVS 1) с декалином в качестве растворителя при 130С (IS01628 при 130С, 0,001 г/мл декалина).

Определение молекулярно-массового распределения и произведенные из него средние показатели Mn, Mw, Mw/Mn и Mz осуществляли с использованием высокотемпературной гельпроникающей хроматографии по образцу DIN 55672 при следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока: 1 мл/мин, температура: 140С, калибровка с использованием стандартов ПЭ.

Сокращения в следующих таблицах:

Кат. катализатор (комплекс переходного металла согласно изобретению)

Т – температура во время полимеризации.

Mw – средневесовая молекулярная масса.

Мn – среднечисленная молекулярная масса.

Т. пл. – температура плавления.

Eta – индекс Штаудингера (характеристическая вязкость)=

СН₃/1000 – число метильных боковых цепей на 1000 С-атомов.

%С₆ – содержание сомономера в полимере в мас.%.

Общая методика синтеза

Пример 1.

1 -(8-хинолил)инденилхром(III)дихлорид

1.1 Получение 1-(8-хинолил)индена

8-бромхинолин (10,4 г, 50 ммоль) помещали в 100 мл ТГФ и охлаждали до приблизительно -100С. В пределах 5 мин добавляли по каплям 20 мл н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 50 ммоль), причем внутреннюю температуру поддерживали ниже -80С. По завершении добавления перемешивали еще в течение 15 мин при -80С и затем добавляли по каплям 6,6 г 1-инданона (50 ммоль), растворенного в 30 мл ТГФ, в пределах 10 мин. После этого реакционная смесь медленно нагревалась до комнатной температуры и затем нагревали ее в течение 3 часов с обратным холодильником. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли сначала лед и затем соляную кислоту до рН приблизительно 1 и перемешивали 30 мин. Водную и органическую фазы разделяли, водную фазу соединяли с раствором аммиака до рН приблизительно 9, экстрагировали эфиром, а объединенные органические фазы концентрировали после этого в вакууме досуха. Полученное таким образом вязкое масло (1-(8-хинолил)индан-1-ол (8Н₂O) смешивали с соляной кислотой до рН 0, нагревали 2 часа с обратным холодильником и затем нейтрализовали. После обработки и высушивания выделяли 6,6 г 1-(8-хинолил)индена (55%) в виде бесцветного твердого вещества.

1-(8-хинолил)индан-1-ол (8 Н₂О)

¹Н-ЯМР: (200 MHz, CDCl₃) =2,58-2,87 (m, 3H, СН₂); 6,94 (dd, 1H, Chinolin CH); 7,24-7,36 (m, 4H, СН); 7,44-7,50 (m, 2H, Н3, Н6); 7,70 (dd, 1H, Chinolin CH); 8,23 (dd, 1H); 8,66 (s, br, 1H, ОН); 8,92 (dd, 1H).

¹³С-ЯМР: (200 MHz, СDСl₃) =30,2, 44,8 (СН₂); 87,2 (СОН); 120,8, 124,7, 125,1, 126,4, 126,9, 127,2, 127,5, 128,2, 137,9, 147,7 (CH); 127,4, 129,2, 142,6, 143,8, 146,7 (quart. С).

1- (8-хинолил)инден

Т.пл.: 108С.

¹Н-ЯМР: (200 MHz, CDCl₃) =3,69 (d, 2H, СН₂); 6,80 (t, 1H, =CH); 7,12-7,26 (m, 3H); 7,41 (dd, 1H); 7,55-7,64 (m, 2H); 7,81-7,88 (m, 2H); 8,21 (dd, 1H); 8,92 (dd, 1H).

¹³С-ЯМР: (50 MHz, СDСl₃) =38,8 (СН₂); 121,0, 121,2, 123,8, 124,5, 125,8, 126,3, 127,8, 130,0, 133,5, 136,1, 150,0 (CH); 128,6, 135,9, 143,7, 144,0, 145,6, 146,7 (quart. C).

MS (El): m/z (%)=243 (65) [М⁺]; 242 (100) [М⁺-Н].

HR-MS (EI): 243,1048 (выч.), 243,1038 (найд.).

С,Н,N-анализ: Вычислено: 88,86% С, 5,39% Н, 5,75% N. Найдено: 87,55% С; 5,52% Н; 5,92% N.

1.2. Получение дихлор[1-(8-хинолил)инденил]хрома(III)

В 20 мл ТГФ суспендировали 0,05 г гидрида калия (1,23 ммоль) и медленно добавляли 0,3 г 1-(8-инденил)индена (1,23 ммоль). Полученную таким образом фиолетовую суспензию после трехчасового перемешивания при комнатной температуре добавляли по каплям к смеси 0,46 г хлорида хрома(III) 3 ТГФ (1,23 ммоль) в 50 мл ТГФ и после завершения добавления перемешивали еще в течение 16 часов. Растворитель удаляли в вакууме и полученное таким образом твердое вещество несколько раз экстрагировали горячим толуолом на стеклянном фильтре с фриттой G4. После отгонки растворителя из объединенных экстрактов продукт выпадал в осадок в виде зеленого порошка, который несколько раз промывали гексаном и сушили в высоком вакууме. Таким образом удалось получить 0,22 г дихлор[1-(8-хинолил)инденил]хрома(III) (50%).

Альтернативно, остаток мог быть помещен в метиленхлорид, и после отделения хлорида калия и удаления растворителя получали также комплекс хрома.

MS (El): m/z (%)=364 (0,2, М⁺); 329 (0,1, M⁺-Cl); 242 (100, инд(хинолин)⁺).

HR-EI-MS: 363,97519 (выч.), 363,97614 (найд.)

Примеры 2 и 3

Сополимеризация этена с 1-гексеном

Полимеризацию проводили в снабженных контактным термометром, мешалкой с тефлоновой пластиной, нагревателем в виде пучка трубок и трубкой для введения газа четырехгорлых колбах на 1 л. В атмосфере аргона вносили приведенные в таблице количества дихлор[1-(8-хинолил)инденил]хрома(III) в 250 мл толуола при 40С. При активировании МАО добавляли в каждом случае приведенное в таблице количество 1,6 М раствора МАО в толуоле.

Перед добавлением этилена добавляли 5 мл гексена и сразу после этого пропускали приблизительно 20-40 л/ч этилена при атмосферном давлении в течение одного часа. Остальное количество гексена вводили в пределах 15 мин через капельную воронку.

Реакцию останавливали добавлением смеси из 15 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл метанола и затем перемешивали 15 мин. После добавления еще 250 мл метанола и 15 мин перемешивания отфильтровывали, три раза промывали метанолом и сушили при 70С. В таблице приведены данные по полимеризации или продукту.

Формула изобретения

1. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами, которые имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 10, плотность от 0,88 до 0,93 г/см³, содержание сомономера от 1 до 40 мас.% и молекулярную массу Мn>150000 г/моль, и их индекс ширины распределения состава сомономеров составляет более 70%.

2. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по п.1, отличающиеся тем, что их индекс ширины распределения состава сомономеров составляет более 90%.

3. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по п.1 или 2, отличающиеся тем, что используемые -олефины выбраны из группы, включающей пропен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

4. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по пп.1-3, отличающиеся тем, что их молекулярно-массовое распределение Mw/Mn находится между 2 и 4.

5. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по пп.1-4, отличающиеся тем, что молекулярная масса Мn>200000 г/моль.

6. Способ получения сополимеров этилена по пп.1-5, отличающийся тем, что способ проводят в присутствии следующих компонентов: (А) замещенных комплексов моноинденил- или монофлуоренилхрома общей формулы I

где Y описывается следующей общей формулой II

где Z обозначает незамещенную, замещенную или конденсированную гетероароматическую циклическую систему;

Х обозначает независимо фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-С₁₀-алкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, NR⁷R⁸, OR⁷, SR⁷, SО₃R⁷, OC(O)R⁷, CN, SCN, -дикетонат, CO, BF₄-, РF₆– или объемные некоординированные анионы,

R¹-R⁸ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, SiR⁹₃, причем органические остатки R¹-R⁸ могут быть также замещены галогенами, и по два геминальных или вицинальных остатка R¹-R⁸ могут быть также связаны с пяти- или шестичленным ароматическим или алифатическим кольцом;

R⁹ независимо обозначает водород, C₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил с 1-10 С-атомами в алкильном остатке и 6-20 С-атомами в арильном остатке, и два геминальных остатка R⁹ могут быть также связаны с пяти- или шестичленным кольцом;

n = 1, 2 или 3;

m = 1, 2 или 3,

и (В) одного или нескольких активаторных соединений.

7. Способ получения сополимеров этилена по п.6, отличающийся тем, что в компоненте (A) Z является незамещенной или замещенной 8-(хинолил)-системой и R¹-R⁶ представляют водород.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что в качестве активаторного соединения (В) используют соединение, выбранное из группы алюминоксана, диметиланилинийтетракиспентафторфенилбората, тритилтетракиспентафторфенилбората или триспентафторфенилборана.

9. Полимерная смесь, в которой содержится по меньшей мере от 40 до 99 мас.% сополимера этилена с С₃-С₉ -олефинами по пп.1-5.

10. Сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по пп.1-5, отличающиеся тем, что они пригодны для производства волокон, пленок и формованных изделий.

11. Волокна, пленки и формованные изделия, в которых содержатся сополимеры этилена с С₃-С₉ -олефинами по пп.1-5 в качестве основных компонентов.