Патент на изобретение №2236289

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₂-C₁₂, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₂-C₁₂ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Описан катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий 60,0-90,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂О₃=30-5000; модифицирующую добавку, выбранную из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, упрочняющую добавку – оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующее – оксид алюминия остальное; и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600°С в течение 0,1-24 ч. Описан также способ конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат – увеличение активности и селективности катализатора, что позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и проводить процесс конверсии в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550⁰С, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа. 3 н. и 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и/или ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550 С, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа.

Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С₂-С₁₂, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=20-80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество – оксид алюминия (пат. RU №2144845, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 34,7 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600 С.

Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=20-80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество – оксид алюминия (пат. RU №2144846, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 54,2 маc.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600 С.

Известен способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов C₂-C₆ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80, модифицированный оксидом цинка, платиной, оксидом бора и оксидом фосфора, связующее вещество – оксид алюминия (пат. RU №2144847, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 43,2 маc.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600 С.

Известен цеолитсодержащий катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.%, оксид цинка, галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент, дополнительно содержит оксиды железа (III) и магния (пат. RU №2172212, В 01 J 29/46, С 10 G 35/095, 1999). Данный состав катализатора обеспечивает повышение выхода жидких углеводородов С₅₊ и повышение содержания в них ароматических углеводородов.

Недостатками данного способа являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.

Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180 С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520 С в течение 50 ч.

Недостатком катализатора является недостаточно высокий выход жидких продуктов – высокооктанового бензина из алифатических углеводородов С₂-C₁₂.

Известен катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, принятый за прототип (пат. RU №2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000). Катализатор содержит (маc.%): цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=20-150 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.% – 20,00-90,00; оксид цинка – 0,10-6,00 и/или оксид галлия – 0,10-3,00; смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr – 0,10-5,00; оксид железа (III) – 0,01-2,00; оксид магния 0,01-2,00; оксид кальция – 0,01-2,00; связующий компонент – остальное.

Недостатками катализатора, принятого за прототип, являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов, где углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп (пат. RU №2039790, С 10 G 35/095, 1993). При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с продуктами контактирования последней зоны.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (пат. RU №2163624, С 10 G 35/095, 1998). Согласно данному способу превращение углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений проводят при температуре 280-460 С, давлении 0,1-4 МПа и в присутствии водородсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирмической формулы (0.02-0.09)Na₂O Аl₂О₃ (0,01-1,13)Fе₂О₃ (27-212)SiO₂ kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05-5,0 маc.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора и недостаточно высокий выход высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов из углеводородного сырья.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, осуществляемый при температуре 250-650 С, давлении 0,1-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=20-150 моль/моль и с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.%, оксид цинка и/или оксид галлия, а также в любом соотношении два или три оксида из группы редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент дополнительно содержит оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция (пат. RU №2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000).

Недостатками данного способа являются многостадийность получения, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход ароматических углеводородов из углеводородного сырья.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для процесса конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=20-160, SiO₂/Fе₂O₃=30-5000; в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранный из группы: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.%, в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1-5,0 маc.% оксида бора, фосфора или их смеси, связующее вещество – оксид алюминия, последующей формовкой в гранулы или таблетки и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600 С в течение 0,1-24 ч.

Увеличение активности катализатора и селективности образования ароматических углеводородов из углеводородного сырья достигается за счет получения железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 на стадии гидротермального синтеза. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов – модификаторов в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂.

Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180 С в течение 0,5-7 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин (R) и воду в соотношении: SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000; H₂O/SiO₂=20-80; R/SiO₂=0,03-1,0; ОН^–/SiO₂=0,076-0,6; Na⁺/SiO₂=0,2-1,0 (пат. RU №1527154, С 01 В 33/28, 1987) или другими известными методами. Степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%, после кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110 С в течение 2-12 ч и прокаливают при 550-600 С в течение 4-12 ч. В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5.

Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования, пропитки декатионированного железоалюмосиликата солями металлов-модификаторов, кислотами (борная, фосфорная или их смеси) в качестве упрочняющих добавок, смешением со связующим – гидроокисью алюминия (бемит) или оксидом алюминия, формовкой в гранулы или таблетки, сушкой, и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600 С в течение 0,1-24 ч.

Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110 С в течение 4-12 ч и прокаливают при 550-600 С в течение 4-12 ч.

Введение металлов-модификаторов в декатионированный железоалюмосиликат осуществляют методом пропитки соответствующими водными растворами солей металлов-модификаторов по влагоемкости цеолита. Расчетное количество соли соответствующего металла-модификатора растворяют в дистиллированной воде в количестве, покрывающем полностью весь объем ЖАС. Пропитку ЖАС проводят при 40-50 С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110 С в течение 4-6 ч.

Упрочняющую добавку в виде бора или фосфора вводят в высушенный цеолит методом пропитки раствором борной или фосфорной кислоты. Расчетное количество кислоты растворяют в дистиллированной воде в количестве, покрывающем полностью весь объем ЖАС. Пропитку цеолита проводят при 20-30 С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего цеолит сушат при 110 С в течение 4-6 ч.

Затем расчетное количество связующего гидроокиси алюминия (бемит) или окиси алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации 0,1 н раствором азотной кислоты, затем смешивают с высушенным и обработанным железоалюмосиликатом до образования однородной тестообразной массы. Полученную массу формуют в гранулы или таблетки, сушат при 20-30 С в течение 2-8 ч и при 110 С в течение 2-6 ч, затем прокаливают при 550-600 С в течение 4-12 ч. В процессе сушки и прокалки при высокой температуре 550-600 С железоалюмосиликата со структурой цеолита типа H-ZSM-5 и компонентов соединений модифицирующих металлов, упрочняющих и связующих добавок происходит модифицирование ЖАС активными компонентами, формирование и образование активного, селективного и стабильного катализатора.

Полученные цеолитные катализаторы (как до, так и после смешения со связующим) можно обрабатывать водяным паром (100%) при 450-550 С с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1-2 ч^-1 в течение 4-16 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29 маc.% SiO₂, 9 маc.% Na₂O, 62 маc.% Н₂О) при перемешивании добавляют 11 г гексаметилендиамина в 100 мл Н₂О, 1 г высококремнеземного цеолита в качестве “затравки”, 14,475 г Аl(NO₃)₃ 9 Н₂О в 160 мл Н₂О и приливают 0,1 н раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклав из нержавеющей стали, нагревают до 175-180 С и выдерживают при этой температуре 6 сут, а затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают дистиллированной водой, сушат при 110 С в течение 6-8 ч и прокаливают при 550-600 С в течение 8 ч. Для перевода в Н-форму высококремнеземный цеолит декатионируют обработкой 25 маc.% водным раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С в течение 2 ч, затем промывают дистиллированной водой, сушат при 110 С в течение 4-6 ч и прокаливают при 550 С в течение 6 ч. Получают высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=50.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

SiO₂ 96,6

Аl₂O₃ 3,3

Na₂O 0,1

Пример 2 (по прототипу). Высококремнеземный цеолит H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 14,475 г Аl(NO₃)₃ 9 Н₂O берут 24,15 г Аl(NO₃)₃ 9 Н₂О. Получают высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=30.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

SiO₂ 94,6

Аl₂О₃ 5,3

Na₂O 0,1

Пример 3. Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 14,475 г Аl(NО₃)₃ 9 Н₂O берут 12,07 г Аl(NO₃)₃ 9 H₂O и 12,08 г Fе(NО₃)₃ 9 Н₂O. Получают Железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

SiO₂ 93,5

Аl₂O₃ 2,6

Fе₂О₃ 3,8

Na₂O 0,1

Пример 4. Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 14,475 г Аl(NО₃)₃ 9 H₂O берут 18,11 г Аl(NО₃)₃ 9 H₂O и 6,04 г Fе(NО₃)₃ 9 Н₂О. Получают Железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=40, SiO₂/Fе₂O₃=130.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

SiO₂ 94,0

Аl₂О₃ 4,0

Fе₂О₃ 1,9

Na₂O 0,1

Пример 5. ЖАС получают так же, как в примере 1, но вместо 14,475 г Аl(NО₃)₃ 9 Н₂О берут 13,027 г Аl(NO₃)₃ 9 H₂O и 1,447 г Fе(NО₃)₃ 9 Н₂О. Получают Железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=55, SiO₂/Fе₂О₃=540.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

SiO₂ 96,5

Аl₂О₃ 2,9

Fе₂О₃ 0,5

Na₂O 0,1

Пример 6. На 10 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят 0,253 г борной кислоты. 0,253 г борной кислоты растворяют в 20 мл дистиллированной воды и пропитывают этим раствором весь объем ЖАС и перемешивании при 40-50 С в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110 С в течение 4-6 ч. Затем 4,874 г бемита подвергают пептизации 0,1 н азотной кислоты и смешивают с высушенным и обработанным ЖАС до однородной тестообразной массы. Полученную массу формуют в гранулы или таблетки, сушат их при 20-30 С в течение 6-8 ч, затем при 110 С в течение 2-3 ч и прокаливают при 600 С в течение 6-8 ч.

Полученный катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

В₂O₃ 1

связующее (Аl₂О₃) 29

Пример 7. На 10 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=60, SiO₂/Fе₂O₃=65, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O. Для этого 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цеолита полученным раствором азотнокислой меди проводят при 40-50 С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110 С в течение 4-6 ч.

Затем 0,253 г борной кислоты растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку высушенного и обработанного цеолита полученным раствором борной кислоты проводят при 20-30 С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110 С в течение 4-6 ч.

Затем 4,874 г бемита подвергают пептизации 0,1 н азотной кислоты и смешивают с высушенным и обработанным ЖАС до однородной тестообразной массы. Полученную массу формуют в гранулы или таблетки, сушат их при 20-30 С в течение 6-8 ч, затем при 110 С в течение 2-3 ч и прокаливают при 600 С в течение 4-8 ч.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

CuO 2

В₂O₃ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 8. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 7, но вместо 0,868 г Сu(NO₃)₂ 3H₂O берут 1,045 г Zn(NО₃)₂ 6Н₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 2

В₂O₃ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 9. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 7, но вместо 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂О берут 0,389 г (NH₄)₂MoO₄.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

МоО₃ 2

В₂O₃ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 10. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 7, но вместо 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O берут 1,272 г Gа(NO₃)₂ 9Н₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

Gа₂О₃ 2

В₂O₃ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 11. Декатионированный ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=40, SiO₂/Fe₂O₃=130 получают так же, как в примере 4. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 7, но вместо 0,868 г Сu(NO₃)₃ 3Н₂О берут 0,079 г аммония рениевокислого NH₄ReO₄ и вместо 0,253 г борной кислоты и 4,538 г бемита берут 0,197 г Н₃РO₄ и 4,789 г бемита.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

Rе₂O₇ 0,5

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 28,5

Пример 12. Декатионированный ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=55, SiO₂/Fе₂О₃=540 получают так же, как в примере 5. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 11, но вместо 0,079 г NH₄ReO₄ и 4,789 г бемита берут 0,378 г Се(NО₃)₃ 6Н₂PO и 4,706 г бемита.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

СеО₂ 1

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 28

Пример 13. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 12, но вместо 0,378 г Се(NО₃)₃ 6Н₂О берут 0,380 г Lа(NO₃)₃ 6Н₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

La₂O₃ 1

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 28

Пример 14. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 12, но вместо 0,378 г Се(NО₃)₃ 6Н₂О, 4,706 г бемита берут 0,868 г Сu(NO₃)₂ 3Н₂О и 4,538 г бемита.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

CuO 2

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 15. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 14, но вместо 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3H₂O берут 1,045 г Zn(NО₃)₂ 6Н₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 2

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 16. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 12, но вместо 0,378 г Се(NO₃)₃ 6Н₂О и 4,706 г бемита берут 2,171 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O и 4,034 г бемита.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

CuO 5

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 24

Пример 17. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 16, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 480 С с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 12 ч.

Пример 18. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 12, но вместо 0,378 г Се(NO₃)₃ 6Н₂О и 4,706 г бемита берут 5,221 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂O и 3,193 г бемита.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 10

P₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 19

Пример 19. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 14, но вместо 0,868 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O берут 0,524 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O и 0,636 г Gа(NO₃)₂ 9Н₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 1

Gа₂O₃ 1

Р₂O₅ 1

Связующее (Аl₂О₃) 27

Пример 20. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 19, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 520 С с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 4 ч.

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350-550 С, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов С₂-С₁₂ (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) с повышением температуры реакции от 350 до 550 С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат модифицирующих добавок из группы: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂ по сравнению с немодифицированным цеолитом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров катализаторов 1-20 таблицы, катализаторы 3-20 имеют более высокий выход (60-78%) жидких продуктов реакции – высокооктанового бензина из смеси алифатических углеводородов С₂-С₁₂, чем катализаторы (пример 1-2) по прототипу пат. RU №2165293.

Таким образом, предлагаемые катализаторы для конверсии алифатических углеводородов С₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом из группы: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60-78% и ароматических углеводородов до 42-44% из алифатических углеводородов C₂-C₁₂.

Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов ₂-C₁₂ в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом из группы: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂, чем в присутствии катализатора (пример 21) по прототипу пат. RU №2165293.

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий цеолит со структурой ZSM-5, связующий компонент – оксид алюминия, модифицирующий компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве цеолита железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fе₂O₃=30-5000, в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений; дополнительно упрочняющую добавку – оксид бора, фосфора или их смесь; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на оксид:

Железоалюмосиликат с силикатным модулем

SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000 60,0-90,0

Модифицирующий компонент 0,1-10,0

Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5-5,0

Оксид алюминия Остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединениями модифицирующих металлов, смешением со связующим, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что на железоалюмосиликат методом пропитки наносят соединения модифицирующих металлов из группы медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений и соединения упрочняющих добавок.

4. Способ получения катализатора по пп.2 и 3, отличающийся тем, что катализатор получают смешением модифицированного железоалюмосиликата со связующим, последующей формовкой катализаторной массы, сушкой при 110°С в течение 0,1-24 ч и прокалкой при 550-600С в течение 0,1-24 ч.

5. Способ конверсии алифатических углеводородов С₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды проводят при 300-550°С, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Томскнефтехим”

(73) Патентообладатель:

Ерофеев Владимир Иванович

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 09.07.2007 № РД0023936

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007