Патент на изобретение №2236033

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЁВ СУЛЬФИДА СВИНЦА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, которые применяют при изготовлении полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению. Способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца заключается в химическом осаждении фоточувствительных слоев на изолирующую подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25% раствору щелочи 8-16% раствора сульфита натрия, 6-10% раствора дитионита натрия, 8-15% раствора тиомочевины и добавлением 20-25% раствора соли свинца при определенном весовом соотношении компонентов смеси. Способ позволяет получать малоинерционные слои сульфида свинца с высоким уровнем интегральной чувствительности и реализовать управляемый процесс получения фоточувствительных слоев сульфида свинца с оптимальными параметрами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению (ИК), и может использоваться при изготовлении приемников ИК-излучения на основе химических слоев сульфида свинца.

В одном из первых способов получения фоточувствительных слоев сульфида свинца путем химического осаждения из раствора на изолирующую подложку использовался раствор, содержащий уксуснокислый свинец, тиомочевину и гидразин-гидрат – вещество, активное с точки зрения окислительно-восстановительного процесса и одновременно создающее щелочную среду (см., например, Phys. Rev.Rep, 11, 273, 1956 г.).

Осажденные из такого раствора слои имели малую толщину 0,3-0,4 мкм и невысокую интегральную чувствительность в области длин волн более 2,5 мкм. Кроме того, эти слои обладали недостаточным быстродействием, которое характеризуется постоянной времени фотопроводимости ; при 20С составляло 500 мкс, а при охлаждении – десятки млс. При этом высокая токсичность гидразин-гидрата сдерживала совершенствование данного способа и его применение для изготовления приемников ИК-излучения.

Известен способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, основанный на химическом осаждении фоточувствительного слоя на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, этиловый спирт, сульфит натрия и нитрат марганца.

Для приготовления осаждаемого раствора использовались две ванны.

В первой ванне готовился раствор, содержащий 70 см³ этилового спирта, 100 см³ 10%-ного водного раствора соли свинца Рb(NО₃)₂ и 70 см³ 14%-ного водного раствора щелочи NaOH.

Во второй ванне готовился раствор, содержащий на 100 мл воды 10 г тиомочевины и 1 г сульфита натрия, в который добавляли 0,5 мл 0,1 молярного раствора нитрата марганца. Затем полученные растворы сливали вместе в одну ванну, из которой и проводилось осаждение фоточувствительного слоя в течение 5-30 мин (см. пат. США №3595690, кл. 117-211, опубл. 1971 г.).

Этот способ, как наиболее близкий к предлагаемому по существу составляющих его операций, принят за прототип.

Основной недостаток данного способа – большая величина постоянной фотопроводимости получаемых слоев. При этом величина интегральной чувствительности в ИК-области спектра не всегда удовлетворяет потребностям современной ИК-аппаратуры.

Между тем, требования, предъявляемые в настоящее время к ИК-приборам, диктуют необходимость создания фотоприемников на основе сульфида свинца, обладающих как достаточно высокой интегральной чувствительностью в заданной области ИК-спектра, так и малой величиной постоянной фотопроводимости, при этом работающих как при комнатной температуре, так и при охлаждении вплоть до 77К.

Известные авторам способы, в том числе и способ, принятый за прототип, не позволяют получить фоточувствительные слои на основе сульфида свинца, отвечающие таким требованиям. Настоящее изобретение решает задачу получения фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца с оптимальным для заданных условий эксплуатации уровнем параметров, соответствующим современным требованиям по быстродействию и интегральной чувствительности.

Для решения этой задачи в известном способе получения фоточувствительных слоев сульфида свинца химическим осаждением фоточувствительных слоев на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, сульфит натрия, осаждение проводят на подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25%-ному раствору щелочи 8-16%-ного раствора сульфита натрия, 6-10%-ного раствора дитионита натрия, 8-15%-ного раствора тиомочевины и добавлением 20-25%-ного раствора соли свинца при весовом соотношении компонентов смеси: раствор соли свинца : раствор тиомочевины : раствор щелочи : раствор сульфита натрия : раствор дитионита натрия соответственно 1: (0,3-0,6):(0,3-0,6); (0,3-0,6): (0,1-0,3).

Для повышения интегральной чувствительности и соответственно удельной обнаружительной способности осаждение ведут последовательным погружением подложки не менее чем в две ванны, содержащие смесь водных растворов одинакового состава.

Для стабилизации ванны и соответственно повышения процента выхода годных слоев смесь растворов дополнительно содержит 2-5%-ный раствор тиосульфата натрия при весовом соотношении смеси 1: (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,1-0,3): (0,05-0,1).

Заявляемый способ позволяет реализовать управляемый технологический процесс получения химических фоточувствительных слоев сульфида свинца и оптимизировать их параметры в соответствии с условиями эксплуатации, т.е., варьируя режим осаждения, состав раствора и продолжительность процесса, можно получать для заданной температуры эксплуатации слои с повышенной чувствительностью в определенной области ИК-спектра, либо с повышенным быстродействием, либо получить оптимальное сочетание величин интегральной чувствительности и быстродействия.

Высокое быстродействие получаемых слоев достигалось, во-первых, составом раствора, из которого велось осаждение, а во-вторых, использованием подложки с заданными центрами кристаллизации. Центры кристаллизации могут создаваться как механическим путем, так и химическим или ионным травлением, либо иным подходящим способом.

Условием пригодности подложки является отсутствие микротрещин и равномерность распределения центров кристаллизации по площади подложки.

В процессе проведенных авторами исследований выявлено, что наибольшее быстродействие имеют слои, состоящие из относительно крупных кристаллитов (порядка 1,2 мкм). Для формирования таких кристаллитов на центрах кристаллизации осаждение слоев проводилось из раствора с относительно малым пересыщением по сульфиду свинца. Однако интегральная чувствительность таких слоев была невысокой. Это связано с тем, что в начальный период осаждения образуются слои относительно чистого, беспримесного сульфида свинца в связи с крайне малым его произведением растворимости (порядка 10^-21), обладающие незначительной фоточувствительностью. Эксперименты, проведенные авторами, показали, что высокая фоточувствительность достигается на слоях, имеющих примесный состав. Поэтому в предлагаемом способе для повышения фоточувствительности подложку погружают в реакционную ванну через 15-80 мин после ее приготовления. Тем самым из осаждаемого слоя удаляется беспримесная нефоточувствительная фаза сульфида свинца, которая образуется в начале осаждения из свежеприготовленной ванны.

Однако при таком режиме осаждения наблюдается нежелательное смещение спектрального распределения чувствительности в сторону коротких волн, при этом уровень фоточувствительности в ИК-области получается недостаточным. Чтобы получить величину фоточувствительности, отвечающую современным требованиям, наращивание слоя производят из нескольких ванн одного и того же состава. В результате были получены высокочувствительные слои без потери быстродействия. При этом было установлено, что чем большее количество ванн использовалось и чем меньше продолжительность осаждения из каждой ванны при одинаковом составе раствора, тем более узкий спектральный диапазон чувствительности имели осажденные слои.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет управлять распределением спектральной чувствительности и положением ее максимума. Состав реакционной ванны подбирался путем многочисленных экспериментов, в процессе которых были выявлены оптимальные для технологического процесса процентные содержания входящих в нее растворов и их весовые соотношения. Также путем экспериментов определялась допустимая продолжительность процесса осаждения и время выдержки растворов в режиме осаждения из нескольких ванн.

Выход за пределы заявленных соотношений по составу реакционной ванны, а также по продолжительности осаждения и времени выдержки растворов до начала осаждения приводит либо к потере параметров слоев, либо к ухудшению качества и структуры слоя и его адгезии к подложке.

Примеры реализации

По предлагаемому способу были изготовлены опытные образцы фоточувствительных слоев сульфида свинца и исследованы их параметры. Осаждение слоев проводилось при температуре 20-25С на подложки из кварца КВ. Заданное равномерное распределение центров кристаллизации создавалось путем механического матирования подложки с использованием вязких смол.

Растворы смешивались в следующей последовательности: раствор щелочи, раствор сульфита натрия, раствор дитионита натрия, раствор тиомочевины, после чего постепенно в течение 10-12 с добавлялся раствор соли свинца. Такая последовательность смешивания компонентов ванны способствует сохранению восстановительно-окислительных свойств дитионита и сульфита натрия, т.к. в щелочной среде они не разлагаются в такой степени, как в воде и на воздухе. Смесь растворов переносилась в кристаллизаторы с горизонтально закрепленными в держателях подложками. Слои сернистого свинца получали на нижней поверхности подложек.

Состав растворов, режим и продолжительность осаждения приведены в таблице 1.

Параметры полученных слоев представлены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволил впервые получать малоинерционные слои сульфида свинца с высоким уровнем интегральной чувствительности. При этом впервые, изменяя условия осаждения, появилась возможность управлять спектром фоточувствительности.

Формула изобретения

1. Способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца химическим осаждением фоточувствительных слоев на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, сульфит натрия, отличающийся тем, что осаждение проводят на подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25%-ному раствору щелочи 8-16%-ного раствора сульфита натрия, 6-10%-ного раствора дитионита натрия, 8-15%-ного раствора тиомочевины и добавлением 20-25%-ного раствора соли свинца при весовом соотношении компонентов смеси : раствор соли свинца : раствор тиомочевины : раствор щелочи : раствор сульфита натрия : раствор дитионита натрия соответственно 1:(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,1-0,3).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут последовательным погружением подложки не менее чем в две ванны, содержащие смесь водных растворов одинакового состава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь растворов дополнительно содержит 2-5%-ный раствор тиосульфата натрия при весовом соотношении смеси соответственно 1:(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,1-0,3):(0,05-0,1).