Патент на изобретение №2236002

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЛИЧИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив. В способе определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах согласно изобретению определяют температуру застывания исходного топлива (t_3исх), после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствие капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси (1_{3 смеси}) и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе. Физический смысл повышения температуры застывания смеси (отогнанной части пробы и остатка в колбе), заключается в том, что депрессорная присадка, являющаяся полимерным соединением, в процессе перегонки остается в колбе, где при температурах, характерных для конца перегонки (320-365°С по термометру в горловине колбы), разлагается (крекируется) и, следовательно, ее действие прекращается. Изобретение позволяет определять наличие депрессорных присадок в дизельных топливах без снижения требований к достоверности определения, а также снизить себестоимость определения. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив.

Перед авторами стояла задача разработать надежный метод анализа дизельного топлива, позволяющий определить наличие или отсутствие в нем депрессорной присадки.

Известно, что одним из эффективных путей расширения ресурсов зимних дизельных топлив является применение депрессорных присадок. Введение депрессорных присадок в летнее топливо позволяет понизить температуру его применения с минус 5-0С до минус 15-20С без ухудшения других эксплуатационных свойств, что в значительной степени решает проблему дефицита зимних дизельных топлив [А.М.Данилов. Присадки и добавки. М.: Химия, 1996, с. 181-182].

В общем случае депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры в топливах при низких температурах, которая и является причиной снижения текучести топлива. Эти высокомолекулярные соединения представляют собой в основном сополимеры этилена и винилацетата или алкилметакрилатов с винилацетатом различной молекулярной массы. Обычно такие присадки в концентрации 0,05 мас.% на активное вещество при применении в дизельном летнем топливе, выкипающем в пределах 200-370С, понижают температуру застывания (t_З) на 10…20С, предельную температуру фильтруемости (ПТФ) на 10-15С, температуру помутнения (Т_п). Кроме того, присадки улучшают текучесть (прокачиваемость) топлива за счет уменьшения сопротивления трения между топливом и стенками аппаратуры [Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994, с. 9].

Показателями, характеризующими поведение дизельных топлив в условиях отрицательных температур, являются температура помутнения [ГОСТ 5066 “Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации”], температура застывания [ГОСТ 20287 “Методы определения температур текучести и застывания”].

Температура застывания (t_З) используется, в основном, для характеристики низкотемпературных свойств дизельных топлив, не содержащих депрессорные присадки. В результате исследований по обоснованию температурных пределов применения в наземной технике дизельных топлив с депрессорными присадками было установлено, что нормальная работоспособность топливной системы обеспечивается при охлаждении топлива не ниже температуры помутнения, а сбои в работе системы питания автомобильной техники начинаются при температурах на несколько С ниже температуры помутнения.

Показатель ПТФ наиболее объективно характеризует допустимую температуру применения ДТ с депрессорными присадками в объектах техники. Полевые испытания, проводимые на автомобилях в зимнее время, показали, что не получено ни одного отрицательного результата при применении таких топлив при температуре окружающей среды, равной или выше ПТФ, и наоборот наблюдались массовые отказы при понижении температуры воздуха на 2-3С ниже ПТФ [Материалы симпозиума “Модификаторы кристаллизации парафина” для НИХП СССР Технологического отделения параминов Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва, 20-21 июня 1979 г.].

Таким образом, показателем, наиболее полно характеризующим поведение ДТ с депрессорными присадками в условиях отрицательных температур, является показатель – ПТФ. При этом установлено, что в дизельных топливах, не содержащих депрессорные присадки, разница между t_З и ПТФ не превышает 2-3С или совпадает, а в ДТ с депрессорными присадками разница между Т_п, ПТФ, t_З, обычно лежит в пределах 10-20С. При этом техническими условиями на такие топлива установлено обязательное определение как Т_п, так и ПТФ. Особенностью применения ДТ с депрессорными присадками (ДП) является выделение кристаллов парафина при охлаждении ниже Т_п топлива. Благодаря наличию присадки размеры кристаллов парафинов настолько малы, что они свободно проходят через фильтры топливной системы. Это позволяет эксплуатировать технику при температуре на 10С ниже Т_п. Кроме того, опыт хранения ДТ с ДП в условиях отрицательных температур показывает, что при температуре ниже Тп происходит расслоение на два слоя верхний – прозрачный и нижний – мутный. При этом низкотемпературные свойства слоев существенно различаются. Поэтому к ДТ, содержащим ДП, предъявляются особые требования при хранении, а закладка таких топлив на длительное хранение (более 6 месяцев) запрещена. То есть возникает необходимость в разработке способа определения наличия депрессорных присадок в ДТ для принятия обоснованного решения о применении таких топлив.

Известный метод определения ПТФ заключается в постепенном охлаждении испытуемого дизельного топлива с интервалами в 1С и пропускании (стекания) его через проволочную фильтрационную сетку при вакууме 200 мм вод. ст. Операцию стекания повторяют после каждого снижения температуры пробы на 1С до достижения температуры, при которой течение через фильтр прекращается. Эта температура и является предельной температурой фильтруемости, используемая для рекомендаций по применению дизельного топлива. Однако этот метод длителен по времени.

Известен также способ определения депрессорной присадки Dodiflow V 3905 в зимнем дизельном топливе (по ТУ 38.401-58-36-92), состоящем из летнего дизельного топлива и депрессорной присадки, методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре JFS-28 фирмы Broker [Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27].

В известном способе анализируемую пробу зимнего дизельного топлива разбавляют четыреххлористым углеродом в соотношении 1:2, записывают ИК-спектр раствора пробы в кюветах из бромистого калия с толщиной поглощающего слоя 0,5 см относительно разбавленного таким же образом зимнего дизельного топлива без депрессорной присадки, измеряют значение оптической плотности полосы в области 1735^-1.

По градуировочному графику находят массовую долю винилацетатных звеньев в рабочих растворах присадки (C₁) и пробы зимнего дизельного топлива с присадкой (С₂).

Массовую долю винилацетатных звеньев (X₁) в присадке Додифлоу V 3905 рассчитывают по формуле, %

где С₁ – массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе присадки, найденная по градуировочному графику, %;

М – масса рабочего раствора присадки, г;

n – степень дополнительного разбавления рабочего раствора присадки четыреххлористым углеродом;

m – масса навески присадки, г.

Массовую долю (Х₂) депрессорной присадки в пробе зимнего дизельного топлива в процентах рассчитывают по формуле

где С₂ – массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе пробы зимнего дизельного топлива, найденная по градуировочному графику, %;

3 – степень разбавления пробы четыреххлористым углеродом;

К – коэффициент, учитывающий влияние углеродного состава пробы (определяется экспериментально по результатам определения присадки Додифлоу V 3905 в аттестованных (по способу приготовления) смесях, составленных из присадки Додифлоу V 3905 и зимнего дизельного топлива);

X₁ – массовая доля винилацетатных звеньев в депрессорной присадке, %.

Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогостоящего оборудования, что повышает себестоимость самого способа.

Данный способ позволяет определять количественно наличие депрессорных присадок в зимних дизельных топливах, однако в практике возникают ситуации, когда необходимо определить наличие депрессорных присадок в зимнем дизельном топливе качественно.

Технический результат – расширение перечня способов определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах без снижения требований к достоверности определения, а также снижение себестоимости способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах, включающем отбор пробы, согласно изобретению определяют температуру застывания исходного топлива (t_{3 исх}), после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствия капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси t_{з смеси}), и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе.

На чертеже представлена схема установки для реализации способа определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Отбирают пробу дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадки Додифлоу V 3905 с массовой концентрацией 0,002%. Определяют температуру застывания (ГОСТ 20287) t_{з иcx}=-18С, после чего пробу в количестве 100 см³ помещают в колбу 1, колбу закрывают пробкой с термометром 2 и осуществляют нагрев с помощью нагревателя 3 (открытой спирали) до температуры в горловине колбы 330С в течении 35 минут. Температура паров при продолжении нагрева снижается, в горловине колбы появляются белые пары и прекращается падение капель из отводной трубки в приемник 4 конденсата (цилиндр). Отводная трубка помещена в холодильник 5. Отключают нагрев, охлаждают колбу 1 с остатком пробы до комнатной температуры, после чего смешивают (в колбе) отогнанную часть топлива (из цилиндра 4) с остатком в колбе 1 и определяют температуру застывания смеси t_{з смеси}=-7С. Так как температура застывания смеси t_{з смеси}=-7С увеличилась относительно исходной температуры застывания пробы t_{з исх}=-18С, то делается заключение о наличии депрессорной присадки в топливе.

Физический смысл повышения температуры застывания смеси (отогнанной части пробы и остатка в колбе) заключается в том, что депрессорная присадка, являющаяся полимерным соединением, в процессе перегонки остается в колбе, где при температурах, характерных для конца перегонки (320-365С по термометру в горловине колбы), разлагается (крекируется) и, следовательно, ее действие прекращается.

Признаком достижения температуры конца перегонки в процессе нагрева топлива является падение температуры при продолжении ее подогрева вследствие прекращения выделения из топлива его паров, о чем свидетельствует также отсутствие капель топлива из отводной трубки колбы, а также появление в горловине колбы и отводной трубке белых паров, являющихся продуктами начинающегося разложения тяжелых фракций топлива.

Заявленным способом были исследованы искусственно приготовленные образцы дизельных топлив с присадками. Результаты представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что у всех топлив, содержащих депрессорные присадки, t_з смеси повышается, а у топлив, не содержащих депрессорных присадок – либо не изменяется, либо понижается.

Максимальная температура в горловине колбы, после которой начинается ее падение, при этом может быть разной для разных топлив (для исследованных топлив – от 320 до 365С).

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. У искусственной смеси дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадкой Dodiflow 4851, с концентрацией 0,002%, представляющей собой сополимер этилена и винилацетата, объемом 100 см³ определяют температуру застывания (t_{з иcx}=-18С), после чего пробу нагревают до достижения падения температуры в горловине колбы при продолжении ее нагрева и появления белых паров в горловине и отводной трубке колбы при прекращении выделения капель топлива из отводной трубки, соединяют (в перегонной колбе) отогнанную часть топлива с остатком в колбе, определяют температуру застывания (t_{з смеси}=-7) соединенных частей топлива и делается заключение о наличии депрессорной присадки в топливе, так как t_{з смеси} топлива повышается в сравнении с t_{з исх} исходного топлива.

Исследование дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадкой Додифлоу V 3905 с ее массовой концентрацией 0,002% заявленным способом и по методу ИК-спектроскопии позволяет сделать вывод о достоверности значений наличия депрессорной присадки. Таким образом, изобретение расширяет перечень способов определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах.

Источники информации

1. Данилов А.М. Присадки и добавки. М., Химия, 1996.

2. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994.

3. ГОСТ 5066 “Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации”.

4. ГОСТ 20287 “Методы определения температур текучести и застывания”.

5. Материалы симпозиума “Модификаторы кристаллизации парафина” для НИХП СССР Технологического отделения параминов Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва, 20-21 июня, 1979 г.

6. Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27 – прототип.

Формула изобретения

Способ определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах, включающий отбор пробы, отличающийся тем, что определяют температуру застывания исходного топлива, после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.02.2008

Извещение опубликовано: 20.03.2010 БИ: 08/2010