Патент на изобретение №2235741
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области получения резиновых композиций шинного назначения. Резиновая композиция включает смесь 10-90 мас.ч. полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с 10-90 мас.ч. сополимера бутадиена или бутадиена и стирола( Изобретение относится к области получения резиновых композиций шинного назначения, содержащих кремнекислотные наполнители и обеспечивающих изготовление шин с повышенными эксплуатационными свойствами, конкретно резиновых композиций на основе ненасыщенных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители и агенты сочетания, обеспечивающие образование мостичных структур между кремнекислотными наполнителями и макромолекулами каучука. Известна вулканизуемая резиновая композиция, включающая ненасыщенный каучук, например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации, 5-100 мас.ч. наполнителя – окиси кремния – на 100 мас.ч. каучука, 0,1-15,0 мас.ч. органического агента сочетания, содержащего функциональные группы, одна из которых серосодержащая – меркаптогруппа, способная присоединяться к каучуку, а другая – азотсодержащая (изоцианатная, карбодиимидная, имино- или аминогруппа), причем если азотсодержащая группа – аминного типа, то агент сочетания содержит не менее двух таких групп [Патент США 3884285, МПК В 60 С 5/100, С 08 С 11/10, С 08 С 11/12, опубл. 20.05.1975 г.], например таким агентом сочетания является продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с этиленсульфидом. Данная резиновая композиция обеспечивает получение вулканизатов с высокой износостойкостью. Вместе с тем она имеет существенные недостатки – высокую вязкость невулканизованной смеси, низкую прочность при 300%-ном растяжении. Кроме того, используемые в составе резиновой композиции продукты получают из высокотоксичных соединений – полиэтиленполиамина, этиленсульфида – веществ 1-го и 2-го класса опасности. Известна также резиновая композиция, включающая 100 мас.ч. натурального или синтетического каучука или смеси каучуков, 0,75-35,00 мас.ч. триазола типа бензтриазол, толилтриазол, нафтилтриазол или другие аналогичные соединения, 2-35 мас.ч. порошка латуни или токопроводящей сажи, или их смеси, кремнекислотный наполнитель и силановый агент сочетания, выбранный из группы: 3,3′-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан [Патент США 6014998, МПК С 08 К 003/34, В 60 С 011/00, В 60 С 001/00, опубл. 18.01.2000 г.]. Такой состав резиновой композиции обеспечивает высокую скорость вулканизации, повышенную твердость и прочностные свойства, высокие динамические модули резин на ее основе. Недостатками резиновой композиции являются высокая склонность к подвулканизации, необходимость использования помимо аминосодержащего и силанового агентов сочетания дополнительно латунно-сажевого порошка. Так, в оптимальном варианте в резиновой композиции присутствуют 3,1 мас.ч. бензтриазола, 3,1 мас.ч. латунно-сажевого порошка и 4,8 мас.ч. 3,3′-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида. Известна также резиновая композиция, включающая 100 мас.ч. диенового каучука или смесь каучуков, из которых по крайней мере один является диеновым каучуком, 5-100 мас.ч. наполнителя, состоящего из осажденной окиси кремния и технического углерода, где осажденная окись кремния находится в количестве 10-80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, аминсодержащего агента сочетания N,N’-дитиобис(бензолсульфонамида) или комбинации 95-25 мас.% сульфонамида и 5-75 мас.% 3,3′-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, причем массовые соотношения агента сочетания и двуокиси кремния составляют от 0,01:1 до 0,20:1 [Патент США 5981633, МПК В 60 С 011/00, опубл. 9.11.1999 г.]. Такая резиновая композиция позволяет подвергать вулканизации как отдельные диеновые каучуки, так и смесь каучуков, в результате чего получают вулканизаты с хорошими упругопрочностными свойствами, низким тангенсом механических потерь и хорошей износостойкостью. К недостаткам резиновой композиции можно отнести следующее: недостаточно высокая прочность вулканизата при использовании больших количеств кремнекислотного наполнителя и одного агента сочетания – сульфонамида; синтез N,N’-дитиобис(сульфонамида) – сложный, многостадийный, базирующийся на дорогостоящих и высокотоксичных продуктах процесс. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является резиновая композиция, содержащая 100 мас.ч. по крайней мере одного вулканизуемого серой каучука, выбранного из группы полимеров сопряженных диенов или диеновых сополимеров и винилароматических соединений, 10-250 мас.ч. осажденной двуокиси кремния, 0,05-10,00 мас.ч. аминосилана общей формулы I: где R1, R2 и R3 – алкоксильный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, R4 – алкиленовая группировка, содержащая 1-18 атомов углерода или арилен- или алкилензамещенная группа с 6-10 атомами углерода, R5 – водород или алкильная группа, 0,05-10,00 мас.ч. серосодержащего органосилоксана общей формулы II или III: где n=2-8, R1, R2, R3 – алкоксирадикалы с 1-3 атомами углерода, R4 – алкиленовая группа с 1-3 атомами углерода, при этом резиновая композиция включает каучук, выбранный из группы: натуральный каучук, полихлоропрен, полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольный сополимер, акрилонитрилизопреновый сополимер, бутадиен-нитрильный каучук, метилметакрилатбутадиеновый сополимер, метилметакрилат-изопреновый сополимер, этилен-пропилен-диеновый каучук или их смеси; резиновая композиция может включать также технический углерод, алюмосиликаты [Патент США №5698619, МПК С 08 L 7/00, С 08 L 9/06, С 08 К 5/16, С 08 К 5/54, опубл. 16.12.1977 г.] Такая резиновая композиция благодаря наличию одновременно тетрасульфидного и аминосодержащего силанов обеспечивает изготовление резин с улучшенной устойчивостью к износу, повышенной эластичностью и пониженными гистерезисными потерями. Кроме того, введение в состав резиновой композиции аминоалкилтриалкоксисилана позволяет снизить дозировку полисульфидного силанового агента сочетания. Например, возможно использование Недостатком данной резиновой композиции является необходимость применения аминоалкилтриалкоксисиланов, т.к. соединения этого класса являются труднодоступными дорогостоящими продуктами. Например, синтез Технической задачей предлагаемого изобретения является получение резиновой композиции с применением аминосиланового агента сочетания, синтезируемого по простой технологии из малотоксичных доступных продуктов, вулканизаты на основе которой обладают хорошими упругопрочностными характеристиками, высокими эластическими свойствами и износостойкостью, низким теплообразованием, что позволяет успешно использовать заявляемую резиновую композицию для резин шинного назначения. Поставленная техническая задача решается тем, что резиновая композиция, включающая смесь полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с сополимером диена и эфира Полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера 10-90 Указанный сополимер бутадиена или бутадиена и стирола( Кремнекислотный наполнитель 5-80 Технический углерод 0-80 Указанный аминосилановый агент сочетания или указанная смесь аминосиланового агента сочетания с бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом 2-10 Целевые добавки 10-45 В качестве полидиена и сополимера диена и винилароматического мономера резиновая композиция включает традиционные каучуки шинного назначения: полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольные ( В качестве кремнекислотного наполнителя в состав резиновой композиции входит тонкодисперсная осажденная окись кремния, например БС-120 по ГОСТ 18307-78 (производство Россия), Ultrasil VN3 (производство фирмы Ron Pulinc Co), HiSil (фирма PPG Indastries). Применение кремнекислотного наполнителя в сочетании с техническим углеродом позволяет управлять упругопрочностными и динамическими свойствами вулканизатов. При приготовлении резиновых композиций по примерам используют технический углерод марки П-234 по ГОСТ 7885-86. Заявляемая резиновая композиция содержит в своем составе также целевые добавки-пластификаторы, серу, ускорители и активаторы серной вулканизации, диспергирующие агенты, противостарители и т.д. В качестве противостарителей используют N,N’-дифенилфенилендиамин, N-изопропил-N’-фенил-n-фенилендиамин или их смесь с ацетонанилом. Примеры 1-10 Сополимеры бутадиена, или изопрена, или бутадиена и стирола В примере 10 описан способ получения сополимера изопрена и метилметакрилата, используемого для приготовления резиновой композиции в примерах 33, 34 по прототипу. Пример 11. Смесь 416 г тетраэтоксисилана и 122 г моноэтаноламина (массовое соотношение 3,4:1) нагревают до температуры 90-160 Пример 12. Аминосилановый агент сочетания получают, как описано в примере 11, но массовое соотношение тетраэтоксисилана и моноэтаноламина составляет 2:1. Пример 13. Аминосилановый агент сочетания получают, как описано в примере 11, но массовое соотношение тетраэтоксисилана и моноэтаноламина составляет 4:1. Примеры 14 и 15. В соответствии с примером 11 получают продукты взаимодействия полифенилэтоксисилана с моноэтаноламином при массовых соотношениях полифенилэтоксисилана и аминоспирта 2:1 и 4:1. В качестве полифенилэтоксисилана используют промышленные продукты ФЭС-50 или ФЭС-80 (ТУ 6-01-20-52-90). Примеры 16-18. В соответствии с примером 11 получают продукты взаимодействия полиэтоксисилоксана с моноэтаноламином при различных массовых соотношениях силоксана и аминоспирта – 2:1, 3:1 и 4:1. В качестве полиэтоксисилоксана используют промышленные продукты этилсиликат-32, этилсиликат-40, этилсиликат-50 (ГОСТ 26371-84). Пример 19. Готовят резиновую композицию на основе смеси каучуков, один из которых представляет собой полученный по примеру 1 эмульсионный сополимер, содержащий 81,5% бутадиена, 14% стирола и 4,5% метилметакрилата, а второй – полибутадиен, образец промышленного каучука марки СКД (производства ОАО “Воронежсинтезкаучук”, ГОСТ 14924-75). В качестве агента сочетания в составе резиновой композиции используют Смешение осуществляют в две стадии, первая стадия – в резиносмесителе, а вторая – на вальцах. Ниже приведен режим приготовления резиновой композиции: 1 стадия смешения (температура 140-150 Подача ингредиентов время, мин 1. Каучук 0-1 2. Агент сочетания 2-3 3. Диспергирующие добавки 4-7 4. Антиоксидант 0-1 5. Наполнители 4-7 6. Оксид цинка 4-7 Смесь выгружают из резиносмесителя на 11-ой минуте и охлаждают до 50+5 2-я стадия смешения (температура – до 80 Подача ингредиентов время, мин 1. Маточная резиновая смесь 0 2. Сульфенамид Ц 2-3 3. Альтакс 3-4 4. Дифенилгуанидин 3-4 5. Сера 4-6 Резиновую композицию снимают с вальцев на 9-ой минуте. Полный рецепт резиновой композиции приведен в таблице 2. Физико-механические свойства резиновых композиций и вулканизатов определяют по ГОСТ 23492-83, сопротивление истиранию – по ГОСТ 23509-79. Свойства резиновых композиций и вулканизатов также приведены в таблице 2. Резиновая композиция имеет достаточно хорошие технологические свойства, нормальные параметры вулканизации, вулканизат характеризуется высокими упругопрочностными свойствами, высокой эластичностью и хорошими динамическими характеристиками. Примеры 20-32. Резиновые композиции готовят аналогично примеру 19, при этом используют различные варианты каучуков, различные дозировки и комбинации наполнителей, агентов сочетания и других ингредиентов. Состав и свойства резиновых композиций приведены в таблице 2. В примерах 21, 22, 24, 27 используют бутадиен-стирольный каучук ДССК-18Ф, содержащий концевые диэтиламинные группировки, полученный анионной полимеризацией в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора. В примерах 30-32 используют полиизопрен марки СКИ-3 производства ОАО “Нижнекамскнефтехим”, ГОСТ 14925-79. Примеры 33, 34 (по прототипу). Готовят резиновые композиции на основе смеси каучуков: бутадиенстирольного каучука эмульсионной полимеризации (СКС-30АРКПН, производство ОАО “Воронежсинтезкаучук”, ГОСТ 23492-83) и сополимера изопрена с метилметакрилатом, полученного по примеру 10. В качестве агентов сочетания резиновая композиция включает бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (продукт Si-69, производство фирмы “Degussa”) и Приготовление резиновых композиций осуществляют по примеру 19. Полные рецептуры резиновых композиций и их свойства приведены в таблице 2. Как видно из данных, приведенных в примерах 1-34 и таблицах 1, 2, совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу – получение резиновой композиции с применением аминосиланового агента сочетания, синтезируемого по простой технологии из малотоксичных доступных продуктов, вулканизаты на основе которой обладают хорошими упругопрочностными характеристиками, высокими эластическими свойствами и износостойкостью, низким теплообразованием. Формула изобретения
Резиновая композиция, включающая смесь полидиена или сополимера диена и винилароматического мономера с сополимером диена и эфира полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера 10-90 указанный сополимер бутадиена или бутадиена и стирола ( кислоты 10-90 кремнекислотный наполнитель 5-80 технический углерод 0-80 указанный аминосилановый агент сочетания или указанная смесь аминосиланового агента сочетания с бис(3-триэтокси- силилпропил)тетрасульфидом 2-10 целевые добавки 10-45 РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 01.08.2004
Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006
|
||||||||||||||||||||||||||
-метилстирола) с метиловым эфиром метакриловой(акриловой) кислоты или 
-оксиэтиловым, или 
-аминопропилтриэтоксисилана в дозировке 2,0 мас.ч. и продукта Si-69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида) в дозировке 6 мас.ч.
2
С, время реакции 10-16 час, конверсия мономеров в полимер 60-70%. Способ получения сополимера бутадиена, стирола и метилметакрилата описан в патенте РФ 2115664. Дегазированные каучуки выделяют из латексов смесью электролитов: соль+кислота. Каучуки отжимают от влаги и сушат в воздушной сушилке. Мономерный состав каучуков приведен в таблице 1.