Патент на изобретение №2235686

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРОГРАНУЛИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ИЛИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидроксида и оксида циркония, а также катализаторов и порошков для плазменного напыления и получения высокотемпературной керамики на основе диоксида циркония. Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида и оксида циркония включает в себя следующие стадии: растворение карбоната циркония в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8, электролиз хлоридного раствора при температуре 40-100°С до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, введение в образовавшийся золь растворимого соединения металла III группы Периодической системы Д.И. Менделеева, диспергирования золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку, сушку и термообработку. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидроксида и оксида циркония, используемых в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, водоподготовке для очистки питьевой воды от кремния, бора, мышьяка и других токсичных примесей. Изобретение относится так же к золь-гель технологии получения порошков на основе диоксида циркония, используемых для получения высокотемпературной керамики, высокотемпературных покрытий и катализаторов.

Известен (SU 1491561, B 01 J 20/06) золь-гель способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, включающий термическую обработку раствора соли циркония, содержащего уротропин и мочевину, до образования золя, диспергирование золя в водонерастворимую органическую жидкость, отделения гель-сфер от раствора, их промывку и термообработку при 400-600С. Недостатками способа является низкая обменная емкость сорбента и использование в технологическом процессе дорогостоящих органических веществ. Известен (SU 770270, С 25 В 1/00) золь-гель способ получения гидратированной двуокиси циркония,включающий электролиз раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr 0,5-0,7, капельное диспергирование золя с вязкостью 2-30 ест в раствор аммиака, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку и сушку. Недостатками описанного способа являются большие затраты электроэнергии для получения золя и невозможность получения золя в процессе электролиза, обладающего вязкостью более 2 сСт.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является золь-гель процесс (RU 2064825, B 01 J 20/06, опубликованный 10.08.1996) получения сорбента на основе гидроксида циркония путем проведения электролиза водного раствора хлорида циркония в две стадии, причем первую стадию электролиза осуществляют до достижения атомного отношения Cl/Zr, равного 0,75-1,1, а вторую стадию при температуре 50-100С до достижения Cl/Zr, равного 0,5-0,7, далее полученный золь капельно диспергируют в раствор аммиака, проводят отмывку и сушку гель-сфер при температуре 18-600С. Даже проведением процесса электролиза в две стадии при повышенных температурах не удается получить золь с отношением Cl/Zr менее 0,5 и вязкостью более 2 сСт. Для повышения вязкости золя проводят дополнительную операцию термообработки золя, что усложняет процесс.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение затрат электроэнергии и упрощение процесса.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сферогранулированных материалов путем растворения карбоната циркония в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8 и проведения электролиза раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, с образованием золя гидроксида циркония. Золь гидроксида циркония с добавками 0-20 моль% водорастворимого соединения металла III группы Периодической системы элементов получают двумя методами. По первому методу хлорид металла III группы вводят в раствор хлорида циркония с последующим проведением электролиза смешанного раствора. По этому методу готовят золи с добавками металлов III группы, не способных участвовать в окислительно-восстановительных процессах на катоде и аноде при проведении электролиза, например, Al, Y, La и другие. По второму методу в полученный золь гидроксида циркония вводят водорастворимое соединение металла III группы. В качестве водорастворимых соединений металлов используют соли, например хлориды, нитраты, сульфаты и др. Далее золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. Гель-сферы отмывают от электролитов, сушат и при необходимости подвергают термообработке. В результате получают в виде сферических гранул гидроксид или оксид циркония или твердые растворы оксида циркония с оксидами металлов третьей группы Периодической системы элементов состава

Me_xZr_1-xO_2-0.5х

где Me – металл III группы Периодической системы элементов, х=0+0,2.

Отличительная особенность предложенного золь-гель процесса от известных заключается в том, что в качестве исходного сырья используют карбонат циркония, который растворяют в соляной кислоте с получением анионодефицитного раствора хлорида циркония с атомным отношением Cl/Zr 0,8-1,8. Это позволяет уменьшить затраты электроэнергии на получение золя гидроксида циркония. Обнаружен неожиданный эффект при осуществлении способа, который состоит в том, что при электролизе хлоридного раствора, полученного из карбоната циркония, удается достичь при электролизе атомного отношения Cl/Zr в золе, равного 0,2-0,5 и вязкости. 2-30 сСт. Золи с указанными выше параметрами можно непосредственно диспергировать в раствор аммиака без проведения дополнительной операции термообработки золя, что существенно упрощает процесс получения по сравнению с известными способами.

Проведение электролиза смешанного раствора хлоридов металлов или введение в золь гидроксида циркония водорастворимого соединения металлов III группы Периодической системы элементов позволяет достигнуть высокой степени гомогенизации компонентов и сущедственно упростить получение порошков стабилизированного диоксида циркония с кристаллической решеткой тетрагональной или кубической структуры.

По предложенному способу растворение карбоната циркония в водном растворе соляной кислоты ведут до атомного отношения Cl/Zr 0,8-1,8. Увеличение верхнего предела отношения приводит к повышению расхода кислоты и электроэнергии на получение золя гидроксида циркония. Нижний предел обусловлен полнотой растворения карбоната циркония. Для электролиза готовят растворы хлорида циркония с концентрацией по цирконию от 0,5 моль/л до насыщенного. Электролиз хлорида циркония проводят при температуре 50-100С до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0.5. В процессе электролиза происходит удаление соляной кислоты из раствора и формируется золь гидроксида циркония с вязкостью 2-30 сСт. Добиться в процессе электролиза атомного отношения Cl/Zr менее 0,2 не удается из-за самопроизвольного прекращения процесса вследствие отложения на катоде непроводящего ток слоя гидроксида циркония. При атомном отношении Cl/Zr более 0,5 не достигается необходимая вязкость золя.

В полученный золь вводят добавки водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов в количестве 0-20 мол.%. При отсутствии добавки получают по данному способу гидроксид или оксид циркония. При введении добавки водорастворимого соединения металла III группы Периодической системы элементов в конечном итоге получают твердые растворы оксида циркония и оксида металла с тетрагональной или кубической структурой. В качестве водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов используют соли металлов, например хлориды, сульфаты, нитраты и другие, которые растворяют непосредственно в золе гидроксида циркония или вводят в виде водного раствора соли. При этом в жидкой фазе происходит наиболее полная гомогенизация компонентов, что повышает качество конечного продукта.

Полученный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с получением гель-сфер. В качестве гелирующей среды используют раствор аммиака. В результате диффузии аммиака в объем капли золя происходит нейтрализация свободной соляной кислоты и хлорид-ионов, связанных с коллоидными частицами гидроксида циркония, и гелирование капель золя с образованием гель-сфер, обладающих механической прочностью, достаточной для проведения дальнейших операций отмывки от электролитов и сушки. В зависимости от требуемого размера гранул конечного продукта используют известные различные приемы и устройства диспергирования. Для получения крупных гранул диаметром 0,1-2,0 мм диспергирование рекомендуется вести с использованием капиллярных диспергирующих устройств, позволяющих получать монодисперсные капли золя с контролируемыми размерами. Для получения мелких гранул (микросфер) размером 1-100 мкм целесообразно использовать диспергирующие устройства, в которых образование монодисперсных капель происходит за счет разрушения капиллярной струи под действием механических или звуковых колебаний. Операцию диспергирования осуществляют путем вибрационного распыления при частоте колебаний 10-500 кГц. Кроме того, для получения микросфер в качестве гелирующей среды можно использовать газовую среду (например, воздух, азот) имеющую температуру 100-1000С, а диспергирование золя осуществлять с помощью форсунок различного типа методом распылительной сушки. В этом случае для предотвращения слипания капель в конгломераты в подогретую газовую среду целесообразно вводить пары аммиака.

После стадии гелирования гель-сферы отделяют от маточного раствора, либо газовой среды, отмывают от электролитов и подвергают процессу сушки. С целью получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида циркония, гель-сферы сушат при температуре 20-150С. С целью получения сферогранулированных материалов на основе оксида циркония, термообработку материала ведут при температурах 150-1500С.

Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления изобретения.

Карбонат циркония растворяли в 10 моль/л и растворе соляной кислоты с получением раствора хлорида циркония, имеющего концентрацию по цирконию 1,2 моль/л и атомное отношение Cl/Zr=1,0. Полученный раствор в количестве 200 литров заливали в однокамерный электролизер, изготовленный из титана. Катодом служил сам. корпус, а в качестве анода использовали платиновую сетку. Электролиз раствора проводили при температуре 85-90 до атомного отношения Cl/Zr=0,3. Вязкость полученного золя гидроксида циркония составляла 16 сСт. Полученный золь гидроксида циркония капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20С до остаточной влажности, 40 мас.%. В результате получали гидроксид циркония в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм. Выход продукта данной фракции составлял 98%. Полученный ионообменник был использован для очистки питьевой воды от кремния, мышьяка, фосфора и других токсических примесей.

Пример 2-5.

Золь гидроксида циркония получали по методике, описанной в примере 1. В полученный золь вводили определенный объем 2 моль/л раствора хлорида иттрия, раствор перемешивали и оставляли стоять в течение 12 часов. Затем золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр. Гель-сферы отделяли от раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150С, затем отжигали при 500С в течение 6 часов. Образцы представляли сферические гранулы размером 0,2-0,4 мм. Описанным методом были приготовлены 4 образца на основе ZrO₂ с добавками Y₂О₃ в количестве 2, 6, 8 и 20 мол.%. Фазовый состав образцов определяли по рентгенограммам, снятым на дифрактометре ДРОН 2 с использованием монохроматизированного излучения СuК, с =0,154 нм. Химический и фазовый состав образцов приведен в табл.1. При содержании 2 и 6 мол.% Y₂O₃ образуется тетрагональный твердый раствор, а при содержании Y₂О₃ 6 и 20 мол.% – кубический твердый раствор. Моноклинной фазы ZrO₂ в образцах не обнаружено.

Примеры 6 и 7.

В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли определенный объем 2,2 моль/л раствора хлорида церия, раствор перемешивали и оставляли стоять в течение 12 часов. Затем золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр. Гель-сферы отделяли от раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150С, а затем отжигали при 600С в течение 6 часов. Образцы представляли собой сферические гранулы размером 0,2-0,4 мм. Описанным методом были получены два образца на основе диоксида циркония с добавками СеO₂ 10 и 12 мас.%: У полученных образцов определяли фазовый состав и удельную поверхность по низкотемпературной адсорбции азота (табл. 2). Образцы были использованы в качестве катализатора дожигания выхлопных газов автомобилей.

Пример 8.

В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли раствор хлорида иттрия до содержания в золе добавки в пересчете на Y₂O₃ в количестве 4 мол.%. Золь капельно диспергировали в раствор аммиака с наложением ультразвуковых колебаний с частотой 100 кГц. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150С. Материал представлял собой сферические гранулы размером 20-100 мкм и по фазовому составу на 100% состоял из тетрагонального твердого раствора ZrO₂ с 6 мас.% Y₂O₃. Насыпная масса порошка была равной 2,3 н/см². Порошки были использованы для плазменного напыления высокотемпературных покрытий.

Формула изобретения

1. Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида и оксида циркония, включающий электролиз водного раствора на основе хлорида циркония при температуре 50-100°С с получением золя гидроксида циркония, диспергирование золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку, сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют карбонат циркония, который растворяют в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8, электролиз раствора на основе хлорида циркония ведут до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, диспергированию подвергают золь гидроксида циркония, содержащий добавки водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева в количестве 0-20 моль.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор хлорида циркония с концентрацией в пересчете на цирконий от 0,5 моль/л до насыщенного.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор хлорида циркония, содержащий добавки хлорида металла III группы Периодической системы элементов в количестве 0-20 моль.%.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что водорастворимое соединение металла III группы вводят в золь гидроксида циркония.

5. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого соединения металла используют соли металлов, например хлориды, сульфаты, нитраты и другие.

6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака.

7. Способ по пп.1-5 отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют газовую фазу и диспергирование золя осуществляют методом распылительной сушки при 100-1000°С.

8. Способ по пп.1-5, 7, отличающийся тем, что газовая гелирующая среда дополнительно содержит пары аммиака.

9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода частиц с радиусом 1-100 мкм, диспергирование золя осуществляют путем вибрационного распыления при частоте колебаний 10-500 кГц.

10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что с целью получения материалов на основе гидроксида циркония, гель-сферы сушат при температуре 20-150°С.

11. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что, с целью получения материалов на основе оксида циркония, термообработку материала ведут при температурах 150-1500С.