Патент на изобретение №2235685

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии переработки сфенового концентрата с получением титансодержащих продуктов, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от тяжелых металлов и радионуклидов. Сущность изобретения заключается в том, что разложение концентрата, содержащего титан, кальций, кремний и другие компоненты, ведут 50-87% фосфорной кислотой при Т:Ж=1:2-5 и температуре 110-130С с одновременным формированием титанофосфатного осадка, содержащего дополнительно кальций и кремний. После отделения осадка его отмывают от кальция водой до остаточного содержания кальция в осадке не более 1 мас.%, обрабатывают раствором щелочного реагента до достижения рН 1-7 и подвергают сушке при 20-80С с получением конечного продукта. В качестве щелочного реагента используют раствор гидроксида или карбоната натрия с рН 10-11. Предлагаемый способ обеспечивает повышение степени извлечения титана из концентрата в конечный продукт в среднем на 14%. Сорбционная емкость полученных сорбентов выше по радионуклидам в среднем в 8,5 раз и по кобальту в 5,5 раз. Способ является более простым за счет совмещения стадий разложения и формирования титанофосфатного осадка.

Изобретение относится к технологии переработки сфенового концентрата с получением титансодержащих продуктов, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от тяжелых металлов и радионуклидов.

Известен способ переработки сфенового концентрата (см. авт. свид. СССР №1331828, C 01 G 23/00, 1987), включающий его разложение 65-70%-ной серной кислотой при температуре 130-155С в течение 1-4 часов с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка и выделение из раствора при нагревании титанового продукта в виде моногидрата титанил-сульфата. Последний растворяют в воде и подвергают термогидролизу с получением титанооксидного продукта – пигмента, который не обладает сорбционными свойствами. Степень извлечения титана в раствор при разложении концентрата составляет 85%, а в конечный продукт -70% в связи с потерями на последующих операциях.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокая степень извлечения титана в конечный продукт, отсутствие сорбционных свойств у получаемого продукта, а также многостадийность процесса.

Известен также способ переработки сфенового концентрата (см. патент РФ №2178769, МПК⁷ C 01 G 23/00, С 22 В 3/08, 2002), включающий разложение 30-50%-ной серной кислотой измельченного до крупности частиц менее 63 мкм концентрата, содержащего титан, кальций, кремний и другие компоненты. Разложение концентрата ведут при температуре 70-900С в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,25-1 моль/моль титана. Полученную пульпу фильтруют с отделением твердого кальций-кремнийсодержащего остатка. Титансодержащий раствор, полученный при этом обрабатывают 80%-ной фосфорной кислотой с формированием и отделением титанофосфатного осадка, содержащего маточный раствор. Твердый кальций-кремнийсодержащий остаток промывают подкисленной водой при Т:Ж=1:1,3-2,6, а промывной раствор возвращают на стадию разложения. Степень извлечение титана из концентрата в раствор и в конечный продукт составляет 80-88% по TiО₂.

К недостаткам известного способа следует отнести относительно невысокую степень извлечения титана в конечный продукт, а также его многостадийность. В связи с тем, что титанофосфатный осадок не подвергается промывке, он содержит повышенное количество кислого маточного раствора, из которого его осаждают. Это снижает его сорбционные свойства и ограничивает использование в качестве сорбента. Величина сорбционной емкости при этом составляет, мг-экв/г: 0,2-0,3 по Cs¹³⁴, 0,15-0,25 по Sr⁹⁰ и 0,2-0,25 по Со.

Изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения титана из концентрата в конечный продукт и увеличения сорбционных свойств продукта при одновременном упрощении процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем термическое кислотное разложение концентрата, содержащего титан, кальций, кремний и другие компоненты, формирование титанофосфатного осадка под воздействием фосфорной кислоты и отделение осадка, согласно изобретению, разложение концентрата ведут 50-87% фосфорной кислотой с одновременным формированием титанофосфатного осадка, содержащего дополнительно кальций и кремний, после отделения осадка его отмывают от кальция и обрабатывают раствором щелочного реагента до достижения рН 1-7, а затем подвергают сушке при 20-80С.

Поставленная задача решается также тем, что разложение концентрата фосфорной кислотой проводят при Т:Ж=1:2-5 и температуре 110-130С.

Поставленная задача решается и тем, что отмывку от кальция ведут водой до остаточного содержания кальция в осадке не более 1 мас.%.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве щелочного реагента используют раствор гидроксида или карбоната натрия с рН 10-11.

Химическое разложение сфенового концентрата фосфорной кислотой сопровождается формированием многокомпонентного осадка, состоящего из гидратированного фосфата титана, гидрофосфата кальция и аморфного кремнегеля. Поскольку формирование осадка происходит на поверхности тонкоизмельченных частиц сфенового концентрата, то степень перехода титана в осадок и далее в конечный продукт значительно выше, чем в известных способах, за счет высокой реакционной способности концентрата в выбранных условиях и незначительных технологических потерь. Состав и строение конечного продукта обеспечивают высокие показатели его сорбционной емкости, в частности, по отношению к радионуклидам цезия и стронция.

Разложение сфенового концентрата фосфорной кислотой с концентрацией менее 50% Н₃РО₄ и температурой менее 110С приводит к уменьшению извлечения титана в конечный продукт и снижению его сорбционных свойств. Повышение концентрации фосфорной кислоты более 87% Н₃РО₄ и температуры более 130С ведет к повышенному расходу щелочного реагента при обработке отмытого от кальция осадка и практически не влияет на извлечение титана и на свойства продукта.

Снижение расхода фосфорной кислоты на разложение концентрата, соответствующее отношению Т:Ж более 1:2, приводит к загустеванию реакционной массы и затрудняет процесс разложения. Повышение расхода фосфорной кислоты, соответствующее отношению Т:Ж менее 1:5, нежелательно, так как фактически не влияет на технологические показатели процесса и на свойства конечного продукта.

Отмывку осадка от кальция водой ведут до остаточного содержания кальция в осадке не более 1 мас.%. Остаточное содержание кальция в осадке более 1 мас.% снижает сорбционные свойства конечного продукта.

Обработка отмытого от кальция титанофосфатного осадка раствором щелочного реагента в виде гидроксида или карбоната натрия с рН 10-11 обеспечивает достижение необходимого значения рН конечного продукта без разрушения его структуры. При рН конечного продукта менее 1 уменьшается его сорбционная емкость, а при рН продукта более 7 сорбционные свойства его практически не изменяются, однако требуют значительного повышения расхода щелочного реагента.

Сушка продукта при температуре более 80С приводит к спеканию поверхностных частиц продукта и увеличивает продолжительность сорбции, а сушка при температуре менее 20С неоправданно увеличивает длительность процесса.

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. Измельченный до крупности частиц менее 63 мкм сфеновый концентрат, содержащий, мас.%: ТiO₂ 37, СаО 28, SiO₂ 27,5, минеральные компоненты – остальное, обрабатывают 50-87% фосфорной кислотой при Т:Ж=1:2-5 и температуре 110-130С в течение 5-6 часов. Процесс разложения концентрата протекает одновременно с формированием осадка, состоящего из гидратированного фосфата титана, гидрофосфата кальция и аморфного кремнегеля. После охлаждения реакционной массы полученный осадок отделяют от жидкой фазы фильтрованием. Затем осадок отмывают водой от кальция до остаточного содержания его в осадке не более 1 мас.%. и обрабатывают щелочным раствором, в качестве которого преимущественно используют раствор гидроксида или карбоната натрия с рН 10-11 до достижения рН 1-7. После этого осадок подвергают сушке при 20-80С с получением конечного продукта. Степень извлечения титана из концентрата в конечный продукт составляет 92-96%. Полученный продукт обладает высокой способностью сорбировать радионуклиды, в частности цезий и стронций. Величина сорбционной емкости составляет, мг-экв/г: 1,7-2,2 по Cs¹³⁴, 1,78-2,0 по Sr⁹⁰ 1,0-1,2 по Со.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 1 кг измельченного до крупности частиц менее 63 мкм сфенового концентрата, содержащего, мас.%: ТiO₂ 37, СаО 28, SiO₂ 27,5, минеральные компоненты – остальное, обрабатывают 50% фосфорной кислотой при Т:Ж=1:2 и температуре 110С в течение 6 часов. Процесс разложения концентрата протекает одновременно с формированием осадка, состоящего из гидратированного фосфата титана, гидрофосфата кальция и аморфного кремнегеля. После охлаждения реакционной массы полученный осадок отфильтровывают. Затем осадок отмывают водой от кальция до остаточного содержания его в осадке 0,65 мас.% и обрабатывают щелочным раствором, в качестве которого используют раствор карбоната натрия с рН 10, до достижения рН 1. После этого осадок подвергают сушке при 80С с получением готового продукта. Степень извлечения титана из концентрата в конечный продукт составляет 92%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁴ 1,7, Sr⁹⁰ – 1,78, Со – 1,2.

Пример 2. 1 кг сфенового концентрата по примеру 1 обрабатывают 87% фосфорной кислотой при Т:Ж=1:5 и температуре 130С в течение 5 часов. Процесс разложения концентрата протекает одновременно с формированием осадка, состоящего из гидратированного фосфата титана, гидрофосфата кальция и аморфного кремнегеля. После охлаждения реакционной массы полученный осадок отфильтровывают. Затем осадок отмывают водой от кальция до остаточного содержания его в осадке 1 мас.% и обрабатывают щелочным раствором, в качестве которого используют раствор гидроксида натрия с рН 11, до достижения рН 7. После этого осадок подвергают сушке при 20С с получением готового продукта. Степень извлечения титана из концентрата в конечный продукт составляет 96%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁴-2,2, Sr⁹⁰-2,0, Со – 1,07.

Пример 3. 1 кг сфенового концентрата по примеру 1 обрабатывают 65% фосфорной кислотой при Т:Ж=1:3,5 и температуре 120С в течение 5 часов. Процесс разложения концентрата протекает одновременно с формированием осадка, состоящего из гидратированного фосфата титана, гидрофосфата кальция и аморфного кремнегеля. После охлаждения реакционной массы полученный осадок отделяют от жидкой фазы фильтрованием. Затем осадок отмывают водой от кальция до остаточного содержания его в осадке 0,8 мас.% и обрабатывают щелочным раствором, в качестве которого используют раствор гидроксида натрия с рН 10,5, до достижения рН 4. После этого осадок подвергают сушке при 60С с получением готового продукта. Степень извлечения титана из концентрата в конечный продукт составляет 94,5%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁴ – 1,92, Sr⁹⁰ – 1,85, Co – 12.

Пример 4 (по прототипу). 1 кг сфенового концентрата по примеру 1 обрабатывают раствором 30%-ной серной кислоты с добавлением 40%-ной плавиковой кислоты в количестве – 0,25 моль/моль титана. Кислотную обработку ведут при температуре 70С в течение 8 часов. Пульпу фильтруют с отделением твердого остатка. Титансодержащий раствор обрабатывают 80%-ной фосфорной кислотой с осаждением фосфата титана. Твердый остаток после разложения промывают подкисленной (5% H₂SO₄) водой и высушивают. Степень извлечения титана из концентрата в осадок фосфата титана составляет 80%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁴ – 0,25, Sr⁹⁰ – 0,20, Со – 0,2.

Таким образом, из описания изобретения и приведенных примеров следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение степени извлечения титана из концентрата в конечный продукт в среднем на 14%. Сорбционная емкость полученных сорбентов выше по радионуклидам в среднем в 8,5 раз и по кобальту – в 5,5 раз. Способ является более простым за счет совмещения стадий разложения и формирования титанофосфатного осадка.

Формула изобретения

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий термическое кислотное разложение концентрата, содержащего титан, кальций, кремний и другие компоненты, формирование титанофосфатного осадка под воздействием фосфорной кислоты и отделение осадка, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 50-87%-ной фосфорной кислотой с одновременным формированием титанофосфатного осадка, содержащего дополнительно кальций и кремний, после отделения осадка его отмывают от кальция и обрабатывают раствором щелочного реагента до достижения рН 1-7, а затем подвергают сушке при 20-80С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение концентрата фосфорной кислотой проводят при Т:Ж=1:2-5 и температуре 110-130С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отмывку от кальция ведут водой до остаточного содержания кальция в осадке не более 1 мас.%.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют раствор гидроксида или карбоната натрия с рН 10-11.