Патент на изобретение №2235590

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₂-C₁₂, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₂-C₁₂ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Цель изобретения – получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 c силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-160, SiO₂/Fe₂O₃ = 30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку – оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия – остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и процесс превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при , объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550 С, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа.

Известны способы получения катализаторов для превращения низкомолекулярных углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды (Пат. RU N 2144845, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998; Пат. RU N 2144846, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998; Пат. RU N 2144847, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 1998). Согласно данным способам превращение низкомолекулярных углеводородов ₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды осуществляют на катализаторах, содержащих цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80, модифицированные оксидом цинка, платиной, оксидом бора или оксидом фосфора, или оксидом бора и оксидом фосфора, связующее вещество – оксид алюминия.

Основными общими недостатками описанных способов получения катализаторов являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход жидких продуктов реакции.

Известен цеолитсодержащий катализатор превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.%, оксид цинка, галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент, дополнительно содержит оксиды железа (III) и магния (Пат. RU N 2172212, В 01 J 29/46, С 10 G 35/095, 1999). Данный состав катализатора обеспечивает повышение выхода жидких углеводородов С₅₊ и повышение содержания в них ароматических углеводородов.

Недостатками данного способа являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.

Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU N 1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180 С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520 С в течение 50 ч.

Недостатком катализатора является недостаточно высокий выход жидких продуктов – высокооктанового бензина из алифатических углеводородов С₂-С₁₂.

Известен катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, принятый за прототип (Пат. RU N 2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000). Катализатор содержит, маc.%: цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=20-150 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 маc.% 20,00-90,00; оксид цинка 0,10-6,00 и/или оксид галлия 0,10-3,00; смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr 0,10-5,00; оксид железа (III) 0,01-2,00; оксид магния 0,01 -2,00; оксид кальция 0,01-2,00; связующий компонент – остальное.

Недостатками данного катализатора, принятого за прототип, являются многостадийность приготовления, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина.

Известен способ получения высокооктановых бензинов, где углеводородную фракцию с высоким содержанием углеводородов ₂-С₅, имеющую температуру конца кипения в области температур кипения бензинов, фракционируют с выделением фракции С₂-С₅ и/или стабильного бензина (фракция С5+) или легкого бензина (фр. С₅– (60-80) С) и тяжелого бензина – (фр. >(60-80) С). Фракцию С₂-С₅ или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу при температурах 550-900 С (Пат. RU N 2024585, С 10 G 51/04, 1992). Продукты пиролиза смешивают или со стабильным, или с тяжелым бензином и совместно подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов С₁-С₄ и жидкой высокооктановой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют целевой высокооктановый бензин (фр. н.к. -195 С) и остаточную фракцию > 185 С; или продукты пиролиза предварительно фракционируют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций, пирогаз смешивают с указанными фракциями и совместно подвергают контактированию с катализатором, а пироконденсат компаундируют с высокооктановой бензиновой фракцией до ее ректификации или с бензином, выделенным после ее ректификации. В качестве катализатора используют цеолиты со структурой ZSM-5-11, нанесенные на носитель или без такового, в т.ч. модифицированные элементами II, III, V, VI и VIII групп, приготовленные известными методами. Оптимальные условия контактирования: температура реакции 300-480 С, давление 0,2-4 МПа, скорость подачи сырья 1-6 ч^-1.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов, где углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп (Пат. RU N 2039790, С 10 G 35/095, 1993). При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с продуктами контактирования последней зоны.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (Пат. RU N 2163624, С 10 G 35/095, 1998). Согласно данному способу превращение углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений проводят при температуре 280-460 С, давлении 0,1-4,0 МПа и в присутствии водородсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSМ-11, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирмической формулы, (0.02-0.09) Na₂O Аl₂O₃(0,01-1,13) Fе₂О₃(27-212)SiO₂kН₂О, модифицированный элементами или соединениями элементов V, VI, VII групп в количестве 0,05-5,0 маc.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора и недостаточно высокий выход высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов из углеводородного сырья.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, осуществляемый при температуре 250-650 С, давлении 0,1-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂ /Аl₂О₃=20-150 моль/моль и с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка и/или оксид галлия, а также в любом соотношении два или три оксида из группы редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, связующий компонент дополнительно содержит оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция (Пат. RU N 2165293, В 01 J 29/40, С 10 G 35/095, 2000).

Недостатками данного способа являются многостадийность получения, сложный состав многокомпонентного катализатора и недостаточно высокий выход ароматических углеводородов из углеводородного сырья.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды получают сухим смешением Н-формы железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000, по крайней мере, с одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве модифицирующего металла; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, в качестве упрочняющей добавки; с бемитом или оксидом алюминия – остальное до 100,0 мас.%, в качестве связующего; с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы или таблетки, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600 С в течение 0,1-24 ч.

Увеличение активности катализатора и выхода ароматических углеводородов из углеводородного сырья достигается за счет получения железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 на стадии гидротермального синтеза. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов – модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂.

Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180 С в течение 0,5-7 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин (R) и воду в соотношении SiO₂/Al₂O₃=20-160; SiO₂/Fe₂O₃=30-5000; H₂O/SiO₂=20-80; R/SiO₂=0,03-1,0; ОН^–/ SiO₂=0,076-0,6; Na⁺/ SiO₂=0,2-1,0 (Пат. RU N 1527154, С 01 В 33/28, 1987) или другими известными методами. После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 110 С 2-12 ч и прокаливают при 550-600 С в течение 4-12 ч. В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM, степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%. По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5.

Для перевода в Н-форму железоалюмосиликат декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110 С и прокаливают при 550-600 С 6 ч.

Катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды получают сухим смешением Н-формы ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fе₂O₃=30-5000 со структурой цеолита типа H-ZSM-5, по крайней мере, с одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений или их смеси в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве модифицирующего металла; с соединением бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.% в качестве упрочняющей добавки; с бемитом или оксидом алюминия – остальное до 100,0 мас.% в качестве связующего. Затем полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, после этого катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают при 550-600 С в течение 0,1-24 ч. Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси ЖАС, компонентов соединений модифицирующих металлов, упрочняющих и связующих добавок происходят модифицирование ЖАС активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.

Синтезированные цеолитные катализаторы (как до, так и после смешения с компонентами) можно обрабатывать водяным паром (100%) при 450-550 С с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1-2 ч^-1 в течение 2-16 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н₂О, 24,15 г Аl(NO₃)₃9Н₂О в 160 мл Н₂О, 1 г “затравки” высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор НNО₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180 С и выдерживают при перемешивании 2-6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600 С в течение 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90 С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110 С и прокаливают при 540 С в течение 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 70 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30 смешивают с 35,29 бемита АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=30) 70

Аl₂О₃ 30

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NO₃)₃9 H₂O берут 14,475 г Аl(NO₃)₃9 Н₂О.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 70

Аl₂О₃ 30

Пример 3. Железоалюмосиликат со структурой цеолита H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NO₃)₃9 Н₂О берут 12,07 г Аl(NO₃)₃9 H₂O и 12,08 г Fе(NO₃)₃9 Н₂О. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65.

Затем 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65 смешивают с 1,77 г Н₃ВО₃, с 34,12 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат 70

В₂О₃ 1

Аl₂О₃ 29

Пример 4. Железоалюмосиликат со структурой цеолита H-ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Аl(NО₃)₃ 9 Н₂О берут 13,03 г Аl(NO₃)₃ 9 H₂O и 1,45 г Fе(NO₃)₃ 9 Н₂О. Получают железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550.

Затем 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=55, SiO₂/Fе₂О₃=550 смешивают с 1,77 г Н₃ВО₃, с 34,12 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют в гранулы или таблетки, сушат их 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат 70

В₂O₃ 1

Аl₂О₃ 29

Пример 5. 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65 смешивают с 6,08 г Сu(NО₃)₂ 3Н₂O, 1,77 г Н₃ВО₃, 31,76 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600 С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

CuO 2

В₂O₃ 1

Аl₂О₃ 27

Пример 6. Так же, как в примере 5, но вместо ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=60, SiO₂/Fe₂O₃=65 берут ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550, мас.%:

Железоалюмосиликат 70

CuO 2

В₂O₃ 1

Аl₂О₃ 27

Пример 7. 70 г ЖАС с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=550 смешивают с 7,31 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O, 1,77 г Н₃ВО₃, 31,76 г АlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 20-30 С, затем при 110 С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550 – 600 С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 2

В₂О₃ 1

Аl₂O₃ 27

Пример 8. Так же, как в примере 7, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 480 С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 8 ч.

Пример 9. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂О, 1,77 г Н₃ВО₃ и 31,76 г АlO(ОН) берут 18,27 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂О, 1,38 г Н₃РO₄ и 28,24 г АlO(ОН).

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 5

Р₂O₅ 1

Аl₂О₃ 24

Пример 10. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NО₃)₂ 6Н₂О берут 3,65 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂О и 4,27 г Gа(NО₃)₂ 8H₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

ZnO 1

Gа₂О 1

В₂O₃ 1

Аl₂О 27

Пример 11. Так же, как в примере 10, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 520 С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч^-1 в течение 4 ч.

Пример 12. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂О и 31,76 г АlO(ОН) берут 0,55 г NH₄ReО₄ и 33,53 г АlO(ОН).

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат 70

Rе₂O₇ 0,5

В₂О₃ 1

Аl₂О₃ 28,5

Пример 13. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO₃)₂ 6Н₂О берут 2,72 г (NH₄)₂MoO₄.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Железоалюмосиликат 70

МоО₃ 2

В₂О₃ 1

Аl₂О₃ 27

Пример 14. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NО₃)₂ 6Н₂О берут 8,53 г Gа(NO₃)₂ 8H₂O.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

Gа₂О₃ 2

В₂O₃ 1

Аl₂О₃ 27

Пример 15. Так же, как в примере 7, но вместо 7,31 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O берут 5,32 г La(NO₃)₂ 6Н₂О.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, маc.%:

Железоалюмосиликат 70

Lа₂O₃ 2

В₂О₃ 1

Аl₂O₃ 27

Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения алифати-ческих углеводородов С₂-C₁₂ (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350-550 С, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

В процессе превращения смеси алифатических углеводородов С₂-С₁₂ (прямогонной бензиновой фракции 28-185 С) с повышением температуры реакции от 350 до 550 С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат модифицирующих добавок из группы: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂, по сравнению с немодифицированным цеолитом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров катализаторов 1-16 таблицы катализаторы 3-15 имеют более высокий выход (60-78%) жидких продуктов реакции – высокооктанового бензина из смеси алифатических углеводородов С₂-С₁₂, чем катализатор (пример 16) по прототипу Пат. RU N 2165293.

Таким образом, предлагаемые катализаторы для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=20-160, SiO₂/Fе₂О₃=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений или их смеси в количестве 0,1-10,0 маc.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60-78% и ароматических углеводородов до 41-42% из алифатических углеводородов С₂-С₁₂.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение металлов-модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% в железоалюмосиликат позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 62-76% и ароматических углеводородов до 41-42% из алифатических углеводородов.

Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов ₂-С₁₂ в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000 и модифицированные, по крайней мере, одним соединением из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂, чем в присутствии катализатора (пример 16) по прототипу Пат. RU N 2165293.

Формула изобретения

1. Катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий цеолит со структурой ZSM-5, связующий компонент – оксид алюминия, модифицирующий компонент, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-160, SiO₂/Fe₂O₃ = 30-5000; в качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений; в качестве упрочняющей добавки содержит оксид бора, фосфора или их смеси; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас. % (в пересчете на оксид):

Железоалюмосиликат с силикатным модулем

SiO₂/Al₂O₃ = 20-160, SiO₂/Fe₂O₃ = 30-5000 60,0-80,0

Модифицирующий компонент 0,1-10,0

Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5-5,0

Оксид алюминия Остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20-160, SiO₂/Fe₂O₃ = 30-5000 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением железоалюмосиликата, модифицирующих соединений металлов, упрочняющих добавок и связующего с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100-110С в течение 0,1-24 ч и прокалкой при 550-600С в течение 0,1-24 ч.

4. Способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды проводят при 300 – 550C, объемной скорости 0,5 – 5,0 ч^-1 и давлении 0,1 –1,5 МПа.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Томскнефтехим”

(73) Патентообладатель:

Ерофеев Владимир Иванович

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 09.07.2007 № РД0023938

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.02.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2009 БИ: 18/2009