Патент на изобретение №2232778

(54) УДАРОПРОЧНЫЕ МОНОВИНИЛИДЕНАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИНЕЙНЫМ И РАЗВЕТВЛЕННЫМ ДИЕНОВЫМ КАУЧУКОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к каучукам, содержащим как линейные, так и разветвленные молекулярные структуры, и к модифицированным каучуками моновинилиденароматическим полимерам. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер получен из винилароматического мономера или из его сочетания с одним или более дополнительных сомономеров и диенового каучука, содержащего как линейные, от 25 до 75 мас.%, так и разветвленные от 75 до 25 мас.% молекулярные структуры. Причем каучук имеет широкое, но все-таки мономодальное распределение средневесовой молекулярной массы. Mw каучука с разветвленной структурой превышает Mw каучука с линейной структурой. Моновинилиденароматические полимеры, модифицированные линейным и разветвленным диеновым каучуком, обладают комбинированными свойствами, достигаемыми в результате увеличения практической ударной вязкости, а также жесткости. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Настоящее изобретение относится к бимодальным каучукам и к модифицированным каучуками моновинилиденароматическим полимерам, получаемым из них.

При получении модифицированных каучуками моновинилиденароматических полимеров используют широкий ассортимент каучуков. На современном уровне техники хорошо известно, что у таких модифицированных каучуками полимеров баланс свойств – блеска, ударопрочности и жесткости, зависит от размера частиц каучука, распределения частиц по размерам, уровня содержания каучука и характеристик текучести. Обычно полимеры, содержащие небольшие частицы каучука, характеризуются такими свойствами, как высокий уровень блеска, высокий уровень жесткости и низкая ударопрочность, в то время как полимеры, содержащие большие частицы каучука, отличаются такими свойствами, как низкий уровень блеска, низкий уровень жесткости и высокая ударопрочность.

Стандартные каучуки, широко известные как относящиеся к типам линейных бутадиеновых гомополимеров, не позволяют получить частицы маленьких размеров, требуемых для получения продуктов с высоким уровнем блеска. В случае блок-сополимеров обычно можно получить небольшие частицы каучука, но это дорого. Для того чтобы добиться достижения высоких степеней соединения полимерных цепей посредством соединительных молекул, в процессах анионной полимеризации были получены разветвленные звездообразные каучуки, как это описывается в ЕР 277687. ЕР 277687 также описывает модифицированный каучуком полимер, содержащий частицы радиального или разветвленного полибутадиенового каучука со среднеобъемным диаметром в диапазоне от 0,1 до 1,2 микрона (мкм) и частицы каучука, содержащие либо радиальный разветвленный, либо линейный каучук со среднеобъемным диаметром частиц в диапазоне от 1 до 5 мкм. Однако в то время, как данные композиции обладают высоким уровнем блеска, они не обладают достаточными уровнями ударной вязкости и жесткости. ЕР 418042 описывает модифицированный каучуком моновинилиденароматический полимер, полученный с использованием радиальных или разветвленных звездообразных каучукоподобных полимеров, молекулы которых частично соединены посредством соединительных молекул, и которые отличаются бимодальным распределением средневесовой молекулярной массы (Mw). В общем случае каучук с бимодальным распределением Mw обычно позволяет получить модифицированные каучуком продукты с бимодальным распределением частиц по размерам или же с широким распределением частиц по размерам. Модифицированные каучуком полимеры, полученные с использованием таких каучуков, в общем случае отличаются хорошим балансом уровня блеска, предела текучести при растяжении и ударной вязкости по Изоду. Однако они также обладают худшими свойствами в отношении ударопрочности по Гарднеру и худшими свойствами в отношении с общей растяжимости. Кроме этого модифицированные каучуком полимеры с узким распределением частиц каучука по размерам характеризуются плохими свойствами в отношении блеска и предела текучести при растяжении.

Поэтому было бы очень желательно получить модифицированные каучуком полимеры, полученные при использовании каучуков с широким, но все-таки мономодальным распределением частиц каучука по размерам при одновременном улучшении предела текучести при растяжении. Такие полимеры обладают комбинированными свойствами, достигаемыми в результате увеличения практической ударной вязкости, о чем свидетельствует величина ударопрочности по Гарднеру, а также жесткости, о чем свидетельствует величина предела текучести при растяжении.

Таким образом, сохраняется потребность в получении каучука с широким, но все-таки мономодальным Mw, что позволило бы получить широкое, но все-таки мономодальное распределение частиц каучука по размерам с достижением желательных свойств – хороших практической ударной вязкости и жесткости.

Настоящее изобретение направлено на бимодальный диеновый каучук, у которого, в расчете на массу всего каучука, от 25 до 75 массовых процентов бимодального каучука линейны, а от 75 до 25 массовых процентов каучука разветвлены, который характеризуется тем, что для данного бимодального каучука имеет место широкое, но все-таки мономодальное распределение средневесовой молекулярной массы.

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой модифицированный каучуком моновинилиденароматический полимер, полученный при использовании бимодального каучука, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения.

Бимодальные каучуки настоящего изобретения более привлекательны в отношении затрат по сравнению с каучуками с четко выраженным бимодальным распределением Mw, и модифицированные каучуком полимеры, полученные с их помощью, обладают отличными свойствами в отношении жесткости, ударопрочности и практической ударной вязкости.

Настоящее изобретение направлено на бимодальный диеновый каучук. Термин “бимодальный” в отношении каучука настоящего изобретения обозначает наличие двух четко различающихся молекулярных структур. Конкретно, он обозначает наличие линейных молекул каучука и разветвленных молекул каучука. Линейные молекулы каучука соответствуют прямой цепи полимеризованного мономера, и они включают несоединенный каучук и каучук двойного соединения, где две полимерные цепочки или ветви присоединены к многофункциональному агенту сочетания. Разветвленные молекулы каучука соответствуют каучуку с троекратным, четырехкратным и так далее присоединением, где каучук с троекратным присоединением соответствует случаю присоединения трех полимерных цепочек к многофункциональному агенту сочетания, а каучук с четырехкратным присоединением соответствует случаю присоединения четырех ветвей к многофункциональному агенту сочетания и так далее. Обычно разветвленный каучук может иметь вплоть до 10 ветвей, присоединенных к многофункциональному агенту сочетания.

Бимодальный каучук настоящего изобретения, в расчете на общую массу каучука, обычно содержит от 25, в общем случае от 30, предпочтительно от 35, более предпочтительно от 40, еще более предпочтительно от 45, а наиболее предпочтительно от 50 до 75, в общем случае до 70, предпочтительно до 65, более предпочтительно до 60, а наиболее предпочтительно до 55 массовых процентов каждого из компонентов – линейного и разветвленного каучуков.

Бимодальный каучук также характеризуется и тем, что он обладает широким, но все-таки мономодальным распределением средневесовой молекулярной массы (Mw). Термин “мономодальный” в отношении распределения Mw обозначает один, но широкий пик, который получается при построении диаграммы, отображающей величину Mw для последовательных фракций полученного полимера. Другими словами, Mw вычерчивают в зависимости от различных уровней конверсии мономера во время полимеризации. Широкая Mw может быть получена при синтезировании такого бимодального каучука, что линейные молекулы будут иметь Mw, меньшую, чем Mw у разветвленных молекул, но близкую ей по величине. Обычно Mw бимодального каучука находится в диапазоне от 100000 до 350000 согласно измерениям способом гель проникающей хроматографии с использованием полибутадиеновых стандартов. Mw разветвленного каучука должна быть выше Mw линейного каучука по меньшей мере на 25 процентов, но, тем не менее, для того, чтобы появилось широкое, но все-таки мономодальное распределение Mw, она должна быть достаточно близка по величине Mw линейного каучука. Несмотря на то, что линейный каучук имеет меньшую молекулярную массу по сравнению с разветвленным, при вычерчивании зависимости Mw от конверсии мономера двух четко различающихся пиков не получается.

Полидисперсность или Mw/Mn бимодального каучука, где Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, обычно находится в диапазоне от 1,5 до 5,5. Бимодальный каучук также может отличаться низким содержанием 1,4-цис-звеньев, равным 60 массовым процентам или менее; или высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, превышающим 60 массовых процентов.

Подходящие диеновые мономеры, используемые для получения бимодальных диеновых каучуков настоящего изобретения, включают алкадиены, такие, как 1,3-сопряженные диены, например, бутадиен, изопрен, хлоропрен или пиперилен. Наиболее предпочтительными мономерами являются 1,3-сопряженные диены, а особенно предпочтителен 1,3-бутадиен. Также могут быть использованы и небольшие количества, например, вплоть до 10 или 15 массовых процентов, других мономеров, таких как винилароматические, например, стирол; нитрилы с альфа-, бета-ненасыщенностью этиленового типа, такие как акрилонитрил; альфа-олефины, такие как этилен или пропилен; в том случае, если каучуки будут соответствовать другим характеристикам, описанным в настоящем документе.

Бимодальный каучук настоящего изобретения может быть получен при использовании непрерывного способа анионной полимеризации, в котором получают смесь молекул каучука, не соединенных с соединительной молекулой, с двукратным присоединением, с троекратным присоединением, с четырехкратным присоединением и так далее. Специалистам в соответствующей области хорошо известны способы получения желательной смеси частиц линейного и разветвленного каучуков. В альтернативном варианте линейный каучук может быть получен отдельно от разветвленного каучука с последующим их объединением.

На современном уровне техники известны разветвленные каучуки, а также способы их получения, и для целей данного изобретения на них дается ссылка. Представительные разветвленные каучуки и способы их получения описываются в патенте Великобритании №1130485 и в Macromolecules, Vol. II, No. 5, рg. 8 авторами R. N. Young и С. J. Fetters.

Разветвленные звездообразные полимеры, обычно называемые полимерами с программируемым разветвлением, обычно получают при использовании полифункциональной соединительной молекулы, такой как тетрахлорид кремния, или полифункционального инициатора, такого как металлорганическое соединение, инициирующее анионную полимеризацию. Инициатором обычно является алкил- или арилсодержащее соединение щелочного металла, в особенности соединения лития с C_1-6-алкильной, С₆-арильной или C_7-20-алкиларильной группами. Такие инициаторы включают многофункциональные соединения, описываемые в US-A-5171800 и US-A-5321093, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Выгодно использовать литийорганические соединения, такие как этил-, пропил-, изопропил-, н-бутил-, втор-бутил-, трет-бутил-, фенил-, гексил-дифенил-, бутадиенил-, полистириллитий, или многофункциональные соединения гексаметилендилитий, 1,4-дилитийбутан, 1,6-дилитийгексан, 1,4-дилитий-2-бутен или 1,4-дилитийбензол. Предпочтительным инициатором является н-бутил- и/или втор-бутиллитий.

Способы получения полимера бутадиена с использованием соединительной молекулы проиллюстрированы в патентах США 4183877; 4340690; 4340691 и 3668162, в то время как способы получения полимера бутадиена с использованием полифункционального инициатора описываются в патентах США 4182818; 4264749; 3668263 и 3787510.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к модифицированным каучуком моновинилиденароматическим полимерам. Моновинилиденароматические полимеры, модифицированные каучуком, получают из одного или нескольких винилароматических мономеров. Представительные винилароматические мономеры включают стирол, алкил-замещенные стиролы, такие как альфа-алкил-стиролы, например, альфа-метилстирол, альфа-этилстирол; стиролы с заместителем в кольце, например винилтолуол, в особенности п-винилтолуол, о-этилстирол и 2,4-диметилстирол; галогенстиролы с заместителем в кольце, такие, как хлорстирол, 2,4-дихлорстирол; стирол, замещенный как галогеном, так и алкильной группой, такой как 2-хлор-4-метилстирол, винилантрацен; и их смеси. Предпочтительно использование в качестве винилароматического мономера стирола и/или альфа-метилстирола при том, что наиболее предпочтителен стирол.

В комбинации с винилароматическим мономером также могут быть использованы и сомономеры, предпочтительно в количестве вплоть до 40 массовых процентов в расчете на полимеризуемую смесь мономеров. Представительные сомономеры включают ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил; алкилакрилаты и алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат или н-бутилакрилат; карбоновые кислоты с ненасыщенностью этиленового типа; и производные карбоновых кислот с ненасыщенностью этиленового типа, в том числе ангидриды и имиды, такие как малеиновый ангидрид и N-фенилмалеимид.

Количество бимодального каучука, первоначально растворенного в винилароматическом мономере, зависит от желательной концентрации каучука в конечном упрочненном каучуком полимерном продукте, степени конверсии в ходе полимеризации и вязкости раствора. Бимодальный каучук обычно используют в количествах, таких, чтобы упрочненный каучуком полимерный продукт содержал бы, в расчете на полную массу компонентов – винилароматического мономера и каучука, от 2 до 20 процентов, предпочтительно от 3 до 17 процентов, а более предпочтительно от 3 до 15 массовых процентов каучука, представленного в виде каучука или эквивалента каучука. Термин “каучук” или “эквивалент каучука”, как они используются в настоящем документе, предлагаются для обозначения в случае каучукоподобного гомополимера, такого как полибутадиен, просто количества каучука, а в случае сополимера – количества сополимера, полученного из мономера, который при гомополимеризации образует каучукоподобный полимер, например, для бутадиен-стирольного сополимера имеется в виду количество бутадиенового компонента в сополимере.

Полимеризация винилароматического мономера может быть проведена в присутствии инициатора, в том числе пероксидных инициаторов, таких как сложные перэфиры, например, (третичный бутил) пероксибензоат и (третичный бутил) пероксиацетат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, 1,1-бис(третичный бутил)пероксициклогексан, 1,3-бис(третичный бутил)перокси-3,3,5-триметилциклогексан и дикумилпероксид. При желании могут быть использованы методики фотохимического инициирования. Предпочтительные инициаторы включают дибензоилпероксид, (третичный бутил) пероксибензоат, 1,1-бис-(третичный бутил)пероксициклогексан и (третичный бутил)-пероксиацетат. Инициаторы могут быть использованы в количествах от 0 до 2000, предпочтительно от 100 до 1500 массовых частей на миллион массовых частей винилароматического мономера.

Кроме этого также может быть использован и растворитель, в том числе ароматические и замещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, этилбензол, толуол, ксилол и тому подобное; замещенные или незамещенные прямоцепные или разветвленно-цепные насыщенные алифатические углеводороды, содержащие 5 или более углеродных атомов, такие как гептан, гексан, октан и тому подобное; и алициклические или замещенные алициклические углеводороды, содержащие 5 или 6 углеродных атомов, такие как циклогексан. Предпочтительные растворители включают замещенную ароматику, причем наиболее предпочтительными являются этилбензол и ксилол. Растворитель в общем случае используют в количестве вплоть до 35 массовых процентов, предпочтительно от 2 до 25 массовых процентов, в расчете на полную массу раствора.

В полимеризационной системе винилароматического мономера также могут присутствовать и другие соединения, в том числе пластификаторы, например, минеральное масло; активаторы течения, замасливатели, антиоксиданты, катализаторы, смазки для форм или вспомогательные при полимеризации добавки, такие как регуляторы степени полимеризации, в том числе алкилмеркаптаны, например, н-додецилмеркаптан. При использовании регулятор степени полимеризации обычно присутствует в количестве от 0,001 до 0,5 массовых процентов в расчете на полную массу полимеризационой смеси, к которой его добавляют.

Полимеризацию винилароматического мономера предпочтительно проводят в одном или нескольких реакторах, относящихся к типу реакторов с по существу линейным послойным перетеканием или так называемых реакторов с поршневым потоком, описываемых в патенте США 2727884.

Методики полимеризации в массе, способы получения модифицированных каучуком моновинилиденароматических полимеров и условия, необходимые для получения желательных средних размеров частиц хорошо известны специалисту в соответствующей области.

Температура, при которой проводят полимеризацию, будет варьироваться в соответствии с использованием конкретных компонентов, в особенности инициатора, но в общем случае она будет варьироваться в диапазоне от 60 до 190С.

Сшивание каучука в получаемом в результате продукте и удаление непрореагировавших мономеров, а также какого-либо растворителя в случае его использования и других летучих соединений выгодно проводить при использовании обычных методик, таких как введение полимеризационной смеси в дегазатор, отгон мономера и других летучих соединений при повышенной температуре, например, в диапазоне от 200 до 300С в вакууме и удаление их из дегазатора.

В соответствии с использованием, принятым в настоящем документе, среднеобъемный размер частиц обозначает диаметр частиц каучука, с учетом всех включений моновинилиденароматического полимера в частицах каучука. Среднеобъемные размеры частиц и распределения могут быть измерены при использовании обычных методик, таких как Coulter Counter или анализ изображений полученных в просвечивающей электронной микроскопии. Большие частицы измеряют при использовании трубки на 50 мкм.

Бимодальный каучук, использованный при получении модифицированных каучуком полимеров, позволяет получить широкое мономодальное распределение частиц по размерам. Получаемый среднеобъемный размер частиц зависит от желательного размера, и его можно модифицировать при помощи хорошо известных методик. Обычно среднеобъемный размер частиц находится в диапазоне от 0,3, в общем случае от 0,4, предпочтительно от 0,5, более предпочтительно от 0,6, еще более предпочтительно от 0,7, а наиболее предпочтительно от 0,8 до 8, в общем случае до 7, предпочтительно до 6,5, боле предпочтительно до 6, еще более предпочтительно до 5, а наиболее предпочтительно до 4 мкм.

В одном варианте реализации настоящего изобретения получают композицию ударопрочного полистирола (HIPS), содержащую заполимеризованный винилароматический мономер, в которой диспергированные частицы каучука отличаются широким распределением частиц по размерам. Размер частиц каучука зависит от желательных свойств полимерного продукта жесткости и ударопрочности. Для композиций HIPS размер частиц каучука обычно находится в диапазоне от 0,8 до 8 мкм. В альтернативном варианте способ может быть использован при получении композиций, относящихся к типу композиций на основе акрилонитрила – бутадиена – стирола (ABS), в которых в качестве сомономера используют алкенилнитрил, в общем случае акрилонитрил. В случае ABS-композиций размеры частиц обычно находятся в диапазоне от 0,3 до 4 мкм.

Дополнительный пример

Каучук А является бимодальным диеновым каучуком, имеющим мономодальное распределение молекулярного веса, показанное на прилагаемом графике сравнения распределения молекулярного веса. У каучука А примерно 50 вес. процентов каучука имеет линейную структуру и средневесовой молекулярный вес примерно 95000 и примерно 50 вес. процентов каучука имеет разветвленную структуру и средневесовой молекулярный вес примерно 380000. Как видно, этот бимодальный каучук имеет широкое, хотя и мономодальное распределение молекулярного веса и Mw каучука, имеющего разветвленную структуру, выше, чем у каучука, имеющего линейную структуру.

На линии из трех реакторов в первый реактор загружают раствор каучука в стироле-6,9% и 2,1% белого минерального масла вместе с пероксидным инициатором бис-(1,1-дитертиарибутокси)циклогексанон. Используют аналогичные профили температур в реакторах при начале реакции в первичной зоне первого реактора при 112С и при завершении реакции в последней зоне третьего реактора при 168С.

Свойства полученного материала приведены в следующей таблице с использованием нужных методов испытания по ASTM. Образцы подвергают прямому формованию. Размер каучуковых частиц (RPS) измеряют, используя A Coulter Counter с 30 микронной трубкой. Модель II.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице, настоящее изобретение дает возможность получить замечательную комбинацию потока, жесткости и прочности.

Вследствие превосходного баланса свойств в отношении жесткости и ударной вязкости данные упрочненные каучуком композиции могут быть использованы широко в таких областях, как бытовая электронная аппаратура, упаковка для пищевых продуктов, малая бытовая техника, игрушки и мебель.

Формула изобретения

1. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер, полученный из винилароматического мономера или из его сочетания с одним или более дополнительных сомономеров и диенового каучука, содержащего как линейные, так и разветвленные молекулярные структуры, отличающийся тем, что от 25 до 75 мас.% каучука имеют линейную структуру, а от 75 до 25 мас.% имеют разветвленную структуру, причем каучук имеет широкое, но все-таки мономодальное распределение средневесовой молекулярной массы, a Mw каучука с разветвленной структурой превышает Mw каучука с линейной структурой.

2. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п.1, где каучуком является гомополимер бутадиена.

3. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п.1, где Mw каучука находится в диапазоне от 100000 до 350000, согласно измерению способом гельпроникающей хроматографии с использованием полибутадиеновых стандартов.

4. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п.3, где винилароматическим мономером является стирол.

5. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п.4, где каучук диспергирован в виде частиц со среднеобъемным размером частиц в диапазоне от 0,8 до 8 мкм.

6. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п. 3, где моновинилиденароматический сополимер является сополимером винилароматического мономера с акрилонитрилом.

7. Модифицированный каучуком моновинилиденароматический (со)полимер по п.6, где каучук диспергирован в виде частиц со среднеобъемным размером частиц в диапазоне от 0,3 до 4 мкм.

РИСУНКИ