Патент на изобретение №2229485

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения композитных полимерных материалов на основе полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, и может быть использовано для получения пленок, тонкослойных и объемных изделий в машиностроении, электротехнической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности. Получение композиционного материала осуществляют путем нанесения смеси высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука, включающей фотоинициатор, на подложку с последующим фотоотверждением. В качестве фотоинициатора используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранных из группы производных бензофенона, ксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, а в качестве подложки используют полиэтилен. Способ позволяет улучшить прочностные характеристики полидиметилсилоксановых полимеров, упростить и удешевить технологию их получения, увеличить ассортимент изделий. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения композитных полимерных материалов на основе полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, и может быть использовано для получения пленок, тонкослойных и объемных изделий в машиностроении, электротехнической, медицинской, пищевой и др. отраслях промышленности.

Полидиметилсилоксановые каучуки известны и промышленно выпускаются уже довольно длительное время. Они широко применяются в тех отраслях промышленности, где требуются высокие термическая, химическая и электрическая стойкости, а также биологическая инертность полимерных изделий. Однако в силу особенностей структурного строения прочностные характеристики полидиметилсилоксановых каучуков очень низки. Поэтому для улучшения их свойств используют их отверждение и другие методы обработки.

Наиболее распространенным в промышленности является введение в состав полидиметилсилоксановых каучуков наполнителей – SiO₂, TiO₂, ZnO и т.д., позволяющее значительно увеличить их прочность – до 60-80 кГс/см² (Шетц М. Силиконовый каучук. Л., “Химия”, 1975, с. 24). Однако введение наполнителей возможно только непосредственно при приготовлении смеси перед изготовлением изделий для термохимического отверждения в присутствии пероксидов (“Каучук синтетический термостойкий СКТ”, ГОСТ 14680-69), проводимого при высоких температурах (150-250С) в отсутствие кислорода воздуха, в присутствии больших концентраций взрывоопасных органических перекисных инициаторов (до 10%), а также требующего довольно длительного отжига изделий при температуре 200-250С для удаления продуктов разложения инициатора.

Другим эффективным способом, позволяющим улучшить прочностные характеристики полимерных материалов на основе полидиметилсилоксанов, является получение их сополимеров с другими полимерами и мономерами – блок- и привитых сополимеров.

Однако отсутствие в составе макромолекулы полидиметилсилоксановых полимеров активных групп сильно затрудняет их модификацию. Количество концевых гидроксильных групп в высокомолекулярных полидиметилсилоксановых полимерах очень мало для их модификации и позволяет отверждать только низкомолекулярные полидиметилсилоксановые каучуки. При этом прочность отвержденных полимеров не превышает 50 кГс/см², что позволяет применять их только в качестве клеев и герметиков. Имеющиеся в них метильные группы химически инертны, позволяют проводить отверждение и модификацию полидиметилсилоксановых полимеров лишь при высоких температурах, при которых большинство полимеров и мономеров деструктируют.

Таким образом, прямых способов модифицирования готовых чисто полидиметилсилоксановых полимеров очень мало. К ним относится способ прямой модификации полидиметилсилоксановых полимеров под действием -излучения (а.с. СССР №176069. Бюл. изобр., 1965, №21), позволяющий осуществлять прививку к низкомолекулярным полидиметилсилоксановым каучукам непредельных соединений, например имидов малеиновой кислоты.

К его недостаткам относятся возможность модификации только низкомолекулярных полидиметилсилоксановых полимеров лишь некоторыми непредельными соединениями, использование опасного и требующего серьезных мер защиты -излучения.

Известен также способ получения композиции сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полисилоксаном (заявка на изобретение №97100528/25, РФ, опубл. 20.01.1999 г.), заключающийся в смешении компонентов в механическом смесителе и вулканизации смеси непосредственно при получении изделий методом прессования, при этом полисилоксан предварительно подвулканизовывают в диапазоне температур 120-150С, а температуру вулканизации выбирают из зависимости lgT=0,04x+2,588, где x – массовая доля каучука в смеси.

Недостатком данного способа получения композиционных материалов является его технологическая сложность, ограниченность только сверхвысокомолекулярным полиэтиленом в диапазоне концентраций от 5 до 15%, пригодность для получения только объемных изделий методом прессования, невозможность получения тонкослойных изделий, пленок и покрытий.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является фотохимический способ получения композиционного материала путем нанесения однородного раствора из 15%-ного раствора в толуоле полидиметилсилоксанового каучука с молекулярной массой 350000-600000 (каучук СКТ) и фотоинициатора – 3% раствора в толуоле 2-фторантрахинона или 1,2,3,4-тетрафторантрахинона на поверхность металла в три слоя с сушкой каждого слоя при комнатной температуре и дальнейшим облучением ультрафиолетовым светом (а.с. СССР №1694599, МКИ С 08 J 3/28, опубл. 30.11.91, Бюл. №44).

Недостатками данного способа являются высокая концентрация, малая доступность и высокая стоимость применяемых инициаторов; значительный неконтролируемый лучистый нагрев образцов, вызывающий окисление каучука, при высоких дозах облучения приводящий к повреждению его поверхностного слоя; невысокие прочностные характеристики отвержденного полидиме-тилсилоксанового каучука – не более 5-8 кГс/см², что ограничивает его применение в основном защитными и изолирующими покрытиями на металлах.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующих задач: улучшение прочностных характеристик полидиметилсилоксановых полимеров; упрощение и удешевление технологии их получения; увеличение ассортимента изделий.

Для решения поставленных задач предлагается способ получения композиционного материала путем нанесения смеси высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука, включающей фотоинициатор, на подложку с последующим фотоотверждением при использовании в качестве фотоинициаторов органических карбонилсодержащих соединений ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранных из группы производных бензофенона, ксантона, антрона, антрахинона в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при этом в качестве подложки используют полиэтилен.

В процессе фотохимической обработки в данных условиях происходит одновременное отверждение силоксанового каучука с образованием эластичного, упругого слоя полимера, прививка его к полиэтиленовой пленке, а также частичное сшивание полиэтилена, приводящее к увеличению его прочности.

Предложенный механизм инициированного фотоотверждения включает в себя: набухание верхнего слоя полиэтилена при нанесении на его поверхность раствора полидиметилсилоксанового каучука с фотоинициатором; взаимодиффузию макромолекул каучука в слой полиэтилена и полиэтилена в слой каучука; поглощение кванта света карбонилсодержащим фотоинициатором с образованием возбужденной молекулы, отрыв возбужденной молекулой атома водорода метильной группы макромолекулы СКТ и метиленовой группы полиэтилена с образованием макрорадикала и радикала фотоинициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного – для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки.

где In – фотоинициатор.

При этом происходит отверждение каучука и переход его из вязкотекучего состояния в резиноподобное.

На границе раздела полидиметилсилоксан-полиэтилен рекомбинируют разноименные радикалы. Здесь образуется тонкий переходный слой привитого сополимера, обладающий высокой адгезионной прочностью и не разрушающийся при высоких нагрузках.

Некоторое количество фотоинициатора диффундирует в слой полиэтилена, где аналогичным образом реагирует с полиэтиленом, сшивая и упрочняя его.

Часть фотоинициатора оказывается привитой к полимерной матрице и в дальнейшем участвует во вторичных фотохимических реакциях.

Выбор используемого фотоинициатора определяется следующими критериями:

– возбужденное состояние фотоинициатора должно быть Т^*_nπ т.к. только это состояние активно в реакции дегидрирования;

– расположение основных и возбужденных энергетических уровней должно быть следующим: S_o Т^*_nπ Т^* S^*_nπ S^*. Лишь в данном случае наблюдается достаточное электронное насыщение возбужденного триплетного состояния Т^*_nπ;

– используемые фотоинициаторы должны быть достаточно совместимы с полидиметилсилоксановой матрицей.

Границы применяемых концентраций фотоинициатора обусловлены необходимостью достижения полидиметилсилоксановым полимером требуемых физико-механических характеристик и адгезии к полиэтилену при отверждении в данных условиях.

Прочность образующегося отвержденного материала определяется прочностью слоя полиэтилена. При этом толщина полиэтиленового слоя не ограничена.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1

Для получения композиционного материала используют полидиметилси-локсановый каучук СКТ (ГОСТ 14680-69, молекулярная масса 300-600 тыс. у.е.), который находится в вязкотекучем состоянии, и полиэтилен высокого давления (марки 10803-020). К 20 г 15% раствора полидиметилсилоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 7 мг 2-этилантрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этилантрахинона при этом составляет 0,01 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на пленку полиэтилена (толщина 0,13 мм) в один слой в количестве 66 мг/см² с сушкой в токе воздуха в течение 1 часа при комнатной температуре. После сушки толщина слоя полидиметилсилоксанового полимера составляет 0,1 мм (10%). Высушенные пленки экспонируют со стороны силоксанового каучука полным светом ультрафиолетовой лампы среднего давления ДРТ-1000 с расстояния 25 см. При этом получают гибкие и эластичные пленки, обладающие повышенной прочностью на растяжение, не расслаивающиеся даже при значительных механических воздействиях, стойкие к действию агрессивных сред (разбавленных минеральных и органических кислот, щелочей, концентрированных растворов солей, органических растворителей), высокой термостойкостью (полидиметилсилоксановый слой устойчив до 250С даже при полном разрушении слоя полиэтилена).

Из полученных пленок вырубают образцы в виде двухсторонних лопаточек для механических испытаний образцов на разрыв при растяжении. Испытания проводят на разрывной машине РМБ-30. По результатам четырех параллельных испытаний определяют среднюю величину прочности на разрыв и относительного удлинения.

В таблицу сведены примеры получения композиционного материала (полидиметилсилоксанового каучука в комбинации с полиэтиленом, с различными фотоинициаторами и их содержанием), временем облучения, прочностью на разрыв при растяжении и относительным удлинением при разрыве получаемых полимеров.

Преимуществами предлагаемого способа перед прототипом являются: высокая прочность отвержденного полимера 92-106 кГс/см² (достигается увеличение прочности на разрыв при растяжении в 15-20 раз); простота, мягкие условия отверждения; возможность дальнейшей механической обработки полученных композиционных полимерных материалов, например, путем сварки по полиэтилену. Поскольку увеличение толщины слоя полиэтилена не оказывает влияния на технологию получения и свойства продукта, возможно получение тонкослойных и объемных изделий методом прессования и штамповки.

Формула изобретения

Способ получения композиционного материала путем нанесения смеси высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука, включающей фотоинициатор, на подложку с последующим фотоотверждением, отличающийся тем, что в качестве фотоинициатора используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранных из группы производных бензофенона, ксантона, антрона, антрахинона в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, а в качестве подложки используют полиэтилен.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Кемеровский государственный университет

(73) Патентообладатель:

ООО Научно-производственная фирма “СилиКем”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 19.01.2005 № 20731

Извещение опубликовано: 20.03.2005 БИ: 08/2005

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.11.2008

Извещение опубликовано: 20.05.2010 БИ: 14/2010

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.05.2010

Извещение опубликовано: 20.05.2010 БИ: 14/2010

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма “СилиКем”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие “Нанопраймер”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 02.11.2010 № РД0072097

Извещение опубликовано: 20.12.2010 БИ: 35/2010