Патент на изобретение №2228911

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к сорбционно-осадительным способам очистки сточных вод от фтора и может быть использовано в горнодобывающей, металлургической, химической и других отраслях промышленности. Для осуществления способа сточные воды обрабатывают водорастворимым сульфатным соединением титана в виде титанилсульфата моногидрата, который берут в количестве, отвечающим соотношению: не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в очищаемой сточной воде, при этом рН образующейся пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, преимущественно 3,5-5,0, а отделенную твердую фазу, насыщенную фтором, обрабатывают 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130С с получением фтористого водорода и регенерированного сульфатного соединения титана. Если очищаемая сточная вода содержит повышенное (более 12,5 мг/л) количество фтора, ее предварительно обрабатывают гидроксидом кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора, сернокислотную обработку твердой фазы ведут 75,0-93,5% серной кислотой при 170-180С, а образующийся спек выщелачивают водой с получением раствора регенерированного сульфатного соединения титана и осадка сульфата кальция. Предлагаемый способ позволяет выделить фтор в виде товарного соединения, например фторида натрия или фтористоводородной кислоты, и регенерировать до 98,5% сорбента в пересчете на титан. Остаточное содержание фтора и сульфат-иона не превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного и питьевого назначения, вторичное загрязнение соединениями титана отсутствует. 6 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к сорбционно-осадительным способам очистки сточных вод от фтора и может быть использовано в горно-добывающей, металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от ионов фтора (авт.свид. СССР № 1393802, МПК⁴ C 02 F 1/58, 1988), согласно которому сточные воды, содержащие фтор-ион, обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 11-12, а затем солью алюминия и сгущенным кремнегелевым шламом, образующимся при сернокислотном разложении ильменита. Шлам содержит, мас.%: SiO₂ 14,8, TiO₂ 8,6, Fе₂O₂ 5,5, Аl₂О₃ 3,1, FeSO₄ 11,6, H₂SO₄ 15,2, древесная мука 5, вода 36,2. Получаемый осадок, содержащий фтор, отделяют от раствора. Остаточное содержание ионов фтора в сточной воде 0,2-2,66 мг/л при их исходном количестве 500 мг/л.

Способ обеспечивает очистку сточных вод от ионов фтора с учетом предельно допустимой концентрации (ПДК), равной 0,75 мг/л для рыбохозяйственных водоемов и 1,4 мг/л для водоемов питьевого назначения, однако он не предусматривает выделение фтора в товарный продукт и регенерацию используемых для очистки реагентов. Образующийся осадок составляет 5% от объема раствора и имеет сложный состав, что создает проблемы при его захоронении. Кроме того, очищенный раствор является сильнощелочным (рН 11-12) по причине содержания большого избытка гидроксида кальция в очищенной воде, тогда как допустимая для сбросных вод величина рН составляет 6,5-8,5. Остаточное содержание алюминия в воде не определялось, однако согласно ГОСТ 2874-82 предельная концентрация ионов алюминия в питьевой воде не должна превышать 0,5 мг/л.

Известен также способ очистки сточных вод от фтора (авт.свид. СССР № 1682321, MПK⁵ C 02 F 1/28, 1991), согласно которому сточные воды, содержащие фтор, вначале обрабатывают гидроксидом кальция до рН 8-11, а затем сорбентом – водорастворимыми фторидами титана Me₂TiF₆, где Me=Li, Na, К, которые вводят в количестве 20-100 мг/л в пересчете на двуокись титана. При этом фтор концентрируется в осадке, который отделяют. Фториды титана могут вводиться с отработанными травильными фтортитаносодержащими растворами. Остаточное содержание ионов фтора в сточной воде 0,3-4,2 мг/л при их исходном количестве 3-5 мг/л.

Известный способ также не предусматривает выделение фтора в товарный продукт и регенерацию сорбента из осадков, содержащих фтор. При захоронении осадков фтор будет снова поступать в окружающую среду, а предлагаемое использование содержащих титан осадков для производства стекол проблематично. Кроме того, очищенный раствор является сильнощелочным, его рН составляет 11-12. При этом возникает противоречие, так как, с одной стороны, согласно данному способу фтористые соединения титана гидролизуются при рН 11-12, а с другой стороны, при этих величинах рН происходит сорбция фтора образовавшимися гидратами титана. Недостатком способа является также использование в качестве сорбента фторсодержащего соединения, увеличивающего количество фтора в осадке, который подлежит захоронению.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи выделения фтора в виде товарного соединения и регенерации сорбента при обеспечении высокой степени очистки сточных вод от фтора.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки сточных вод от фтора, включающем обработку воды водорастворимым титансодержащим реагентом, сорбцию фтора реагентом при регулировании рН пульпы и отделение твердой фазы, содержащей сорбированный фтор, согласно изобретению в качестве титансодержащего реагента используют сульфатное соединение титана, взятое в соотношении не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в очищаемой сточной воде, при этом рН пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, а отделенную твердую фазу обрабатывают серной кислотой при нагревании с получением фтористого водорода и спека, содержащего регенерированное соединение титана.

Технический результат достигается также тем, что в качестве сульфатного соединения титана используют титанилсульфат моногидрат.

Технический результат достигается также и тем, что рН пульпы поддерживают в пределах 3,5-5,0.

На достижение технического результата направлено то, что очищаемая сточная вода содержит не более 12,5 мг/л фтора.

На достижение технического результата направлено и то, что твердую фазу обрабатывают 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130С.

На достижение технического результата направлено также то, что очищаемая сточная вода содержит более 12,5 мг/л фтора, при этом воду предварительно обрабатывают гидроксидом кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора, а спек выщелачивают водой с получением раствора регенерированного титанилсульфата моногидрата и осадка сульфата кальция.

Достижению технического результата способствует и то, что твердую фазу обрабатывают 75,0-93,5% серной кислотой при 170-180С.

Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям сульфатные соединения титана при рН 3,0-5,5 гидролизуются в сточных водах с образованием нерастворимых в воде оксигидроксидов титана, эффективно сорбирующих фтор и выпадающих в осадок. Образующиеся фторсодержащие осадки легко удаляются из водных сред.

Использование в качестве титансодержащего реагента сульфатного соединения титана, преимущественно титанилсульфата моногидрата, обусловлено тем, что он хорошо растворим в воде и легко регенерируется при обработке отделенной твердой фазы концентрированной серной кислотой. Возможно также использование в качестве реагента титанилсульфата дигидрата TiOSO₄·2H₂O или сульфата титана Ti(SO₄)₂, однако титанилсульфат моногидрат наиболее легко регенерировать из отделенной твердой фазы, а при использовании Ti(SO₄)₂ возрастает вторичное загрязнение очищенной воды сульфат-ионом.

Введение титанилсульфата моногидрата в очищаемую сточную воду в количестве менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в сточной воде, не гарантирует достаточную очистку воды от фтора как для водоемов рыбохозяйственного, так и питьевого назначения.

При рН пульпы, образующейся в процессе обработки воды титанилсульфатом моногидратом, менее 3,0 и более 5,5 эффективность сорбции фтора резко снижается, при этом в случае пониженных значений рН возрастает остаточное содержание титана в очищенной воде. Предпочтительный интервал значений рН 3,5-5,0 обеспечивает наибольшую полноту очистки и исключает вторичное загрязнение очищенной воды титаном.

При содержании фтор-иона в сточных водах не более 12,5 мг/л очистку воды ведут титанилсульфатом моногидратом без привлечения дополнительных реагентов. При этом содержание в очищенной воде сульфат-иона, вводимого с титансодержащим реагентом, не превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) 500 мг/л для водоемов санитарно-бытового водопользования.

Обработку отделенной твердой фазы в этом случае можно вести 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130С, что позволяет достичь требуемую полноту отгонки фтористого водорода. При концентрации кислоты ниже 55% отгонка фтористого водорода затруднена. Температура менее 120С не обеспечивает требуемой полноты отгонки фтора. Температура более 130С нецелесообразна, так как приводит к неоправданному увеличению энергетических затрат.

При содержании фтор-иона более 12,5 мг/л в сточную воду вначале вводят гидроксид кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора для связывания основной части фтора во фторид кальция и уменьшения вторичного загрязнения очищенной воды сульфатионом до уровня 500 мг/л, допускаемого в сбросных водах, направляемых в водоемы рыбохозяйственного и питьевого назначения. При расходе гидроксида кальция в количестве менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора возрастает расход титансодержащего реагента и, как следствие, растет концентрация сульфатиона в очищаемой воде. Сернокислотную обработку отделенной твердой фазы в случае повышенного содержания фтор-иона в сточной воде желательно вести серной кислотой концентрацией 75,0-93,5% при температуре 170-180С.

Обработка отделенной твердой фазы серной кислотой концентрацией менее 75% не позволяет достичь температуры 170С, необходимой для обеспечения требуемой полноты отгонки фтора. При температуре более 180С возрастают загрязнение отогнанного фтористого водорода парами серной кислоты, а также вероятность получения нерастворимого в воде титанилсульфата вместо водорастворимого реагента.

Очистку сточных вод осуществляют следующим образом. Вначале определяют содержание фтор-иона в воде. Пусть оно не превышает 12,5 мг/л. После этого берут необходимое количество титансодержащего реагента в виде титанилсульфата моногидрата исходя из соотношения: не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в сточной воде. Реагент при перемешивании вводят в сточную воду. При этом рН пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, предпочтительно 3,5-5,0, добавляя в сточную воду соду или другую щелочь. После перемешивания в течение 35-45 мин отделяют отстаиванием или фильтрацией фторсодержащую твердую фазу от очищенной воды и обрабатывают твердую фазу 55,0-93,5% серной кислотой при нагревании до 120-130С с отгонкой фтористого водорода и получением регенерированного титанилсульфата моногидрата. Фтористый водород улавливают водой с получением товарной плавиковой кислоты либо гидроксидом щелочного или щелочноземельного элемента с получением соответствующих фторидов.

Если содержание фтор-иона в сточной воде превышает 12,5 мг/л, то в воду предварительно вводят гидроксид кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора для связывания основной части фтора во фторид кальция и уменьшения вторичного загрязнения очищенной воды сульфат-ионом, после чего добавляют сорбент в виде титанилсульфата моногидрата. Образовавшуюся твердую фазу – смесь фторида кальция и титанового реагента, содержащего сорбированный фтор, отделяют отстаиванием или фильтрацией от очищенной воды и обрабатывают серной кислотой концентрацией 75,0-93,5% при 170-180С, конденсируя возгоняющийся фтористый водород. При этом находящийся в твердой фазе фторид кальция наряду с сульфатным соединением титана разлагается серной кислотой с выделением фтористого водорода и получением сульфата кальция, который не препятствует растворению соединения титана. Образовавшийся спек выщелачивают водой и полученный раствор регенерированного сульфатного соединения титана используют для очистки следующей партии сточной воды. Осадок сульфата кальция отделяют фильтрацией и захоранивают.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующим примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Производят очистку 1 л сточной воды, содержащей 10 мг/л фтора, при исходной величине рН воды 6,7. В сточную воду вводят 800 мг/л титанилсульфата моногидрата TiOSO₄·Н₂O (отношение моля Ti к г-иону F равно 8), выдерживают при перемешивании в течение 45 мин, поддерживая рН пульпы равным 4,5 путем добавления раствора Na₂СО₃, и фильтрованием отделяют твердую фазу. Получают 490 мг влажного осадка, к которому добавляют 350 мг 93,5% H₂SO₄ и выдерживают при 130С в течение 20 мин. Получают 720 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,2%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 19,45 мг NaF (степень извлечения по фтору 93,6%), пригодного для последующего использования. Определяют остаточные содержания фтор-иона в очищенной сточной воде потенциометрическим методом с использованием фтор-селективного электрода, сульфат-иона стандартным методом и титана фотометрией пероксидного комплекса. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,6 мг/л, а сульфат-иона – 392 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов санитарно-бытового водопользования. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Пример 2. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 823 мг TiOSO₄·Н₂О (отношение моля Ti к г-иону F равно 9), а рН пульпы поддерживают равным 5,5 путем добавления раствора Na₂CO₃. Получают 556 мг влажного осадка, к которому добавляют 500 мг 75% Н₂SO₄ и выдерживают при 120С в течение 40 мин. При этом получают 820 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,44%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 17,5 мг NaF (степень извлечения по фтору 84,3%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1,4 мг/л. Содержание сульфат-иона 444 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов санитарно-бытового водопользования. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Пример 3. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 1000 мг TiOSO₄·Н₂О (отношение моля Ti к г-иону F равно 11), а рН пульпы поддерживают равным 3,0 путем добавления раствора Nа₂СО₃. Получают 670 мг влажного осадка, к которому добавляют 765 мг 60% Н₂SO₄ и выдерживают при 126С в течение 30 мин. Получают 997 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,5%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 18,5 мг NaF (степень извлечения по фтору 89,2%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1 мг/л. Содержание сульфат-иона 444 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Пример 4. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 455 мг TiOSO₄·Н₂О (отношение моля Ti к г-иону F равно 5), а рН пульпы поддерживают равным 4 путем добавления раствора Na₂CO₃. Получают 305 мг влажного осадка, к которому добавляют 380 мг 55% H₂SO₄, и выдерживают при 125С в течение 30 мин. Получают 449 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 97,6%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 18,1 мг NaF (степень извлечения по фтору 87,2%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1,1 мг/л. Содержание сульфат-иона 220 мг/л, что существенно менее ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Пример 5. Производят очистку 1 л сточной воды, содержащей 1000 мг/л фтора, при исходной величине рН воды 6,3. В сточную воду вводят пульпу, содержащую 1,98 г гидроксида кальция (1,5 мг СаО на 1 мг F), а затем 732 мг/л TiOSO₄·Н₂О (отношение моля Ti к г-иону F равно 8) и выдерживают образовавшуюся пульпу при перемешивании в течение 40 мин, поддерживая рН равным 3,5 путем добавления раствора серной кислоты. Твердую фазу, содержащую смесь фторида кальция и титанилсульфата моногидрата, отделяют фильтрацией от очищенной воды. Получают 3,15 г влажного осадка, к которому добавляют 4,1 г 75% H₂SO₄, и выдерживают при 170С в течение 100 мин. Получают 4,265 г спека, состоящего из титанилсульфата моногидрата и сульфата кальция, и пары фтористого водорода, которые поглощают водой. Получают 2,31 г 44% HF (степень извлечения по фтору 96,5%), пригодной для последующего использования. Обесфторенный спек титанилсульфата и сульфата кальция выщелачивают водой. Получают 5 мл раствора, содержащего 608 мг TiOSO₄·4Н2О (83,8% от введенного), который отделяют фильтрацией и направляют в голову процесса, и 4,15 г сульфата кальция, направляемого на захоронение. Определяют остаточные содержания фтор-иона в очищенной сточной воде потенциометрическим методом с использованием фтор-селективного электрода и титана фотометрией пероксидного комплекса. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,5 мг/л, а сульфат-иона – 370 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Пример 6. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 5. Отличие заключается в том, что в сточную воду вводят пульпу, содержащую 2,244 г гидроксида кальция (1,7 мг СаО на 1 мг F), и 915 мг/л TiOSO₄·H₂O (отношение моля Ti к г-иону F равно 10), выдерживают в течение 35 мин, поддерживая рН пульпы равным 5 путем добавления раствора серной кислоты, и отделяют твердую фазу фильтрованием. Получают 3,5 г влажного осадка, к которому добавляют 3,6 г 93,5% Н₂SO₄ и выдерживают при 180°С в течение 120 мин. Получают 4,5 г спека титанилсульфата моногидрата и сульфата кальция и пары фтористого водорода. Фтористый водород поглощают раствором соды с получением 2,186 г NaF (степень извлечения по фтору 98,9%), пригодного для последующего использования. Обесфторенный спек титанилсульфата и сульфата кальция выщелачивают водой. Получают 5 мл раствора, содержащего 600 мг TiOSO₄·Н₂О (82,7% от введенного), который отделяют фильтрацией и направляют в голову процесса, и 4,70 г сульфата кальция, направляемого на захоронение. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,7 мг/л, а сульфат-иона 370 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.

Из приведенных выше примеров видно, что способ очистки сточных вод от фтора согласно изобретению позволяет выделить фтор в виде товарного соединения – фторида натрия или фтористоводородной кислоты, и регенерировать до 98,5% сорбента в пересчете на титан. Достигаемая глубина очистки сточных вод от фтор-иона составляет 0,5-1,4 мг/л, а наибольшее остаточное содержание сульфат-иона равно 480 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного и питьевого назначения. Вторичное загрязнение соединениями титана отсутствует. Способ несложен и может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования.

Формула изобретения

1. Способ очистки сточных вод от фтора, включающий обработку воды водорастворимым титансодержащим реагентом, сорбцию фтора реагентом при регулировании рН пульпы и отделение твердой фазы, содержащей сорбированный фтор, отличающийся тем, что в качестве титаносодержащего реагента используют сульфатное соединение титана, взятое в соотношении не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в очищаемой сточной воде, при этом рН пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, а отделенную твердую фазу обрабатывают серной кислотой при нагревании с получением фтористого водорода и спека, содержащего регенерированное сульфатное соединение титана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатного соединения титана используют титанилсульфат моногидрат.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что рН пульпы поддерживают в пределах 3,5-5,0.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что очищаемая сточная вода содержит не более 12,5 мг/л фтора.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что твердую фазу обрабатывают 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130С.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что очищаемая сточная вода содержит более 12,5 мг/л фтора, при этом воду предварительно обрабатывают гидроксидом кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора, а спек выщелачивают водой с получением раствора регенерированного титанилсульфата моногидрата и осадка сульфата кальция.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что твердую фазу обрабатывают 75,0-93,5% серной кислотой при 170-180С.