Патент на изобретение №2228906

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСПЛАВА ИЛИ РАСТВОРА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу очистки расплава или раствора нитрата кальция и может найти применение при получении жидких удобрений, компонента матрицы эмульсионных взрывчатых веществ, в производстве гранулированных минеральных удобрений, в производстве карбоната кальция для различных отраслей промышленности и в других областях. Способ очистки нитрата кальция включает выделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция при охлаждении азотнокислотной вытяжки из фосфатной руды, расплавление кристаллов, разбавление расплав/раствора нитрата кальция раствором аммиачной селитры с массовой долей нитрата аммония 0,5-60%, нейтрализацию разбавленного раствора аммиаком до рН 6,1-7,6 и отделение твердых примесей методом отстоя полученной суспензии в отстойнике в одну стадию. Способ очистки нейтрализованного аммиаком расплава/раствора нитрата кальция путем отстоя суспензии в отстойнике прост в исполнении, экономичен, обеспечивает высокую степень очистки раствора, позволяет расширить области применения нитрата кальция и продуктов, получаемых на его основе. 1 табл.

Изобретение относится к способу очистки расплава или раствора нитрата кальция и может найти применение при получении жидких удобрений, компонента матрицы эмульсионных взрывчатых веществ, в производстве гранулированных минеральных удобрений, в производстве карбоната кальция для различных отраслей промышленности и в других областях.

Для получения нитрата кальция фосфатную руду, в частности апатит, разлагают азотной кислотой, смесь после растворения фосфатов в азотной кислоте охлаждают, при этом нитрат кальция кристаллизуется в виде кристаллогидрата Ca(NO₃)₂·4H₂O. Кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют, промывают и расплавляют. Примеси, загрязняющие плав нитрата кальция, состоят, в основном, из азотной кислоты (до 4%) и фосфатов (0,1-0,5% Р₂O₅). Кроме того, нитрат кальция содержит нерастворимые в азотной кислоте минеральные примеси из фосфатной руды, водорастворимые соли щелочноземельных (Mg, Sr, Ва), переходных (Fe, Mn, Ni, Co, Сr, Сu) и других металлов (К, Na, Al, Ti), а также соединения кремния и фтора.

Нитрат кальция и получаемые на его основе продукты загрязнены примесями, поэтому их применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства ограничено.

Известен способ получения нитрата кальция [А.с. 1568455, СССР], который включает выделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки фосфатов, их расплавление и нейтрализацию аммиаком, отделение твердых примесей и упаривание очищенного раствора нитрата кальция. Нейтрализацию расплава тетрагидрата нитрата кальция ведут до рН 4,4-5,5.

Для повышения чистоты нитрата кальция к раствору, полученному после нейтрализации, добавляют воду в количестве 1-3 мас.ч. на 1 мас.ч. раствора. Для ускорения отделения твердых примесей к нейтрализованному и разбавленному раствору нитрата кальция добавляют полиакриламид в количестве 0.4-1.0 мг на 1 г твердых примесей. С целью создания возможности использования нитрата кальция для получения эмульсионных промышленных взрывчатых веществ ведут упаривание очищенного раствора до концентрации нитрата кальция 57-62 мас.%.

Недостатки известного способа:

– получение очищенного раствора нитрата кальция с высокой концентрацией воды, что делает его непригодным для непосредственного использования в производстве эмульсионных промышленных взрывчатых веществ;

– необходимо упаривание воды, внесенной в нейтрализованный раствор нитрата кальция, чтобы создать возможность использования очищенного раствора нитрата кальция для получения эмульсионных промышленных взрывчатых веществ;

– увеличение нагрузки на технологическое оборудование, увеличение энергетических затрат на выпарку разбавленного раствора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки расплава/раствора нитрата кальция, выделенного из смеси, полученной в результате растворения фосфатной руды азотной кислотой и содержащего фтор и фосфор в качестве основных загрязняющих примесей [патент ЕР 0310868]. Способ включает нейтрализацию раствора или расплава нитрата кальция аммиаком и отделение осадка примесей.

Для повышения степени очистки нитрата кальция молярное соотношение фосфора к фтору в исходном расплаве/растворе регулируют до 3,5>P/F>0,3 путем дополнительного введения соединения фосфора, а нейтрализацию ведут аммиаком до рН 5-6. Осадок, полученный таким образом, удаляют, очищенный раствор нитрата кальция выпаривают и перерабатывают.

Очистку нитрата кальция ведут в две стадии, причем на первой стадии поддерживают отношение 3>P/F>0,3, на второй стадии -3,5>P/F>1. Отделение примесей проводят на центрифуге в присутствии полиэлектролита.

В качестве соединения фосфора используют фосфорную кислоту или раствор с низким содержанием фтора, содержащий фосфорную кислоту.

Недостатки известного способа:

– необходимость обеспечения и поддержания молярного соотношения примесей фосфора и фтора в исходном расплаве/растворе нитрата кальция между 0,3-3,5, что усложняет управление процессом очистки расплава/раствора нитрата кальция;

– применение дополнительного реагента – фосфорной кислоты или раствора, содержащего фосфорную кислоту, что требует установки оборудования для хранения, транспортировки и дозирования фосфорной кислоты или раствора, содержащего фосфорную кислоту, в расплав/раствор нитрата кальция;

– проведение очистки расплава или раствора нитрата кальция в две стадии усложняет процесс и приводит к увеличению затрат на очистку расплава/раствора нитрата кальция;

– при отделении осадка примесей из расплава/раствора нитрата кальция на центрифуге необходимо использование 2-х центрифуг – сложного технологического оборудования.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и экономичного способа получения нитрата кальция, чистота которого удовлетворяет требованиям, предъявляемым к этому реагенту при получении гранулированных азотсодержащих удобрений, карбоната кальция для различных отраслей промышленности, удобрений для капиллярного полива и других продуктов на основе нитрата кальция.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу кристаллы тетрагидрата нитрата кальция, выделенные при охлаждении азотнокислотной вытяжки фосфатной руды, расплавляют, нейтрализуют газообразным аммиаком или растворами, содержащими аммиак, нерастворимые в воде примеси отделяют от раствора нитрата кальция методом отстоя суспензии в отстойнике в одну стадию.

Для отделения нерастворимых в воде примесей методом отстоя расплав кристаллов тетрагидрата нитрата кальция разбавляют раствором аммиачной селитры с массовой долей нитрата аммония 0,5-60%. Разбавленный раствор нитрата кальция нейтрализуют аммиаком (аммонизируют).

В процессе нейтрализации раствора нитрата кальция образуется тонкодисперсный осадок, состоящий из фторида и фосфатов кальция, нерастворимых соединений Fe, Mn и других металлов. С целью уменьшения доли осадка при отстое суспензии в аммонизированный раствор нитрата кальция вводят полиэлектролит слабоанионного типа. Полиэлектролит применяют в виде концентрированного раствора, чтобы избежать увеличения массовой доли воды в очищенном растворе нитрата кальция.

Для обеспечения необходимой степени очистки раствора нитрата кальция нейтрализацию ведут газообразным аммиаком или растворами, содержащими аммиак, до рН 6,1-7,6.

Способ очистки расплава или раствора нитрата кальция по предлагаемому изобретению обеспечивает эффективное удаление нерастворимых в воде примесей и необходимую чистоту нитрата кальция. Результаты анализа растворов нитрата кальция, очищенных по предлагаемому способу, приведены в таблице.

Достигаемый технический результат:

– высокая степень очистки раствора нитрата кальция, обеспечивающая возможность более широкого применения нитрата кальция и продуктов, получаемых на его основе;

– отсутствуют дополнительные реагенты для корректировки состава исходного расплава или раствора нитрата кальция и достижения необходимой степени очистки;

– очистка проводится в одну стадию, что упрощает процесс и делает его более экономичным;

– не требуется установка сложного технологического оборудования;

– при отстое регулируется массовое соотношение очищенный раствор/осадок, осадок из отстойника подается на утилизацию по безотходной схеме;

– сохраняется энергетический баланс производства за счет использования растворов аммиачной селитры для разбавления исходного расплава/раствора нитрата кальция.

Предлагаемый способ очистки расплава/раствора нитрата кальция, обеспечивающий необходимую степень чистоты реагента, отличает высокая производительность, простота исполнения, экономичность, низкие энергетические затраты. Очистка нейтрализованного аммиаком расплава/раствора нитрата кальция от нерастворимых в воде примесей другими известными методами: центрифугированием, фильтрацией под вакуумом или под давлением имеет низкую производительность при одновременном снижении степени очистки нитрата кальция.

Испытания предлагаемого способа проведены с использованием технологических сред действующего производства комплексных минеральных удобрений. Очистку нитрата кальция в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрирует пример.

Пример 1.

Для получения очищенного раствора нитрата кальция в емкость с мешалкой подают 220 дм³ расплава нитрата кальция, полученного при охлаждении азотнокислотной вытяжки фосфатной руды. Массовая доля кальция в расплаве нитрата кальция – 15,0%, массовая доля основных примесей составляет: азотной кислоты – 3,8%, фосфатов в пересчете на оксид фосфора (V) – 0,35%, другие примеси не регламентируются.

Для разбавления расплава нитрата кальция в емкость подают 110 дм³ раствора аммиачной селитры с массовой долей нитрата аммония в растворе 55%. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком, при этом поддерживают рН на уровне 7,2. Суспензию нейтрализованного нитрата кальция смешивают с концентрированным раствором полиэлектролита и отделяют твердый осадок методом отстоя суспензии в отстойнике.

При отстое регулируют массовое соотношение очищенный раствор/осадок, осадок из отстойника подают на утилизацию по безотходной схеме.

Анализ очищенного раствора нитрата кальция дал следующие результаты, мас.%.:

Фосфаты в пересчете на Р 0,002

Фториды в пересчете на F 0,01

Кремний 0,005

Железо 0,0002

Марганец 0,00001

Формула изобретения

Способ очистки расплава или раствора нитрата кальция, включающий разложение фосфатной руды азотной кислотой, выделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция при охлаждении азотно-кислотной вытяжки, расплавление кристаллов, нейтрализацию расплава или раствора аммиаком, отделение твердого осадка в присутствии полиэлектролита, отличающийся тем, что исходный расплав или раствор нитрата кальция разбавляют раствором аммиачной селитры с массовой долей нитрата аммония 0,5 – 60%, нейтрализуют аммиаком до достижения рН 6,1-7,6, нерастворимые в воде примеси отделяют от раствора нитрата кальция методом отстоя суспензии в отстойнике в одну стадию, для снижения доли осадка при отстое суспензии нитрата кальция применяют полиэлектролит слабо анионного типа в виде концентрированного водного раствора, осадок из отстойника подают на утилизацию по безотходной схеме.