Патент на изобретение №2151101

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА

(57) Реферат:

Предлагаемый синтез цеолита Бета может быть использован на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Способ получения цеолита Бета включает растворение в воде бромида тетраэтиламмония, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой, водной эмульсией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08-0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH реакционной смеси 12,5 – 14. При этом мольные отношения в реакционной смеси составляют: SiO₂/Al₂O₃ = 25-50; H₂O/SiO₂ = 14-20; TEA⁺/SiO₂ = 0,29-0,40; Na₂O/SiO₂ = 0,08-0,12; OH^–/SiO₂ = 0,16-0,24. Способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 – 120 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов.

Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985 г. ), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 молей воды на 1 грамм-атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния.

Недостатком данного способа являются большие растраты времени на кристаллизацию цеолита – 210 – 220 часов.

Известен способ получения цеолита Бета (патент США N 4923690, C 01 B 33/28, 1990 г. ), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония.

Недостатком данного способа являются большие затраты времени на кристаллизацию цеолита – 200-220 часов.

Наиболее близким по технической сущности является способом получения цеолита Бета, описанный М.I. Eapen, K.S.N. Reddy “Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония”, Zeolites, 1994, v. 14, Apzil/ May, с. 295.

Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминат натрия, оксид натрия и воду. Затем добавляют золь окиси кремния и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100 – 150^oC в течение 190 – 240 часов.

Недостатком данного способа является то, что для кристаллизации цеолита требуется длительное время.

Предлагаемый способ получения цеолита Бета включает растворение бромида тетраэтиламмония (TEABr)в воде, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой и водной суспензией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08 – 0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH 12,5-14. При этом мольное отношение в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃ = 25-50; H₂O/SiO₂ = 14-20; TEA⁺/SiO₂=0,29 – 0,40; Na₂O/SiO₂ = 0,08 – 0,12; OH^–/SiO₂ =0,16-0,24.

Этот способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 – 120 часов.

Способ осуществляют следующим образом. Загрузку компонентов рассчитывают по формуле: (2,0 – 6,0) Na₂O (7,2-20,0)TEA⁺ (25-50)SiO₂ Al₂O₃ (350 – 1000)H₂O.

Расчетное количество TEABr смешивают с частью расчетного количества воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании небольшими порциями поочередно добавляют алюминат натрия, гидроксид натрия, силикагель, суспензию затравочных кристаллов цеолита Бета в воде при массовом соотношении цеолит : вода, равном 0,08-0,12, и остальную воду. Количество затравки цеолита Бета составляет 2-8% от веса загрузки диоксида кремния. Определяют pH полученной реакционной смеси, при необходимости доводят pH до 12,5-14, смесь тщательно перемешивают 1 час для получения однородной гелеобразной массы, помещают в термостат и выдерживают при температуре 100-150^oC 4-5 суток. Образовавшийся цеолит отделяют фильтрованием под вакуумом.

Исследование полученных кристаллических образцов проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей при Cu-K_л-излучении.

Для определения процента кристалличности образцов сравнивали площади пиков дифрактограмм с площадью пика, характерного для 100%-го цеолита Бета: 20 град = 22,37 и d_hKi = 0,397.

Образцы цеолитов синтезировали в лабораторном автоклаве емкостью 50 л. Для получения цеолитов использовали следующие реактивы: силикагель КСК молотый, с влажностью 7%; бромид тетраэтиламмония, х.ч. – 100%-ный; алюминат натрия, содержащий 13% вес. Al₂O₃ и 12,2% вес. – Na₂O; раствор едкого натра, содержащий 34% вес. Na₂O; дистиллированная вода.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример N 1
Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле
3,1 Na₂O 10TEA⁺ Al₂O₃ 35SiO₂ 600H₂O.

В автоклав заливали 2,5 л воды и засыпали туда 2,1 кг TEABr. Затем включали мешалку и получали раствор TEABr. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 0,785 кг алюмината натрия и 0,283 кг раствора едкого натра. В полученную реакционную смесь добавляли 2,26 кг силикагеля, 6,53 л оставшейся воды и 100 г цеолита Бета в виде суспензии в 1000 мл воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO₂/Al₂O₃ = 35; H₂/SiO₂= 17,14; TEA⁺/SiO₂= 0,29; Na₂O/SiO₂=0,09; OH^_/SiO₂=0,18; а pH смеси 13,0. Полученную реакционную смесь перемешивали 1 час и термостатировали при 140^oC 105 часов. Кристаллическую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью вакуума. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Пример N 2
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
3,0 Na₂O 10TEA⁺ Al₂O₃ 25SiO₂ 500H₂O,
а 30 г цеолита добавляли в виде суспензии в 375 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,265 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 8,34 л воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO₂/Al₂O₃=25; H₂O/SiO₂ =20,0; TEA⁺/SiO= 0,4; Na₂/SiO₂= 0,12; OH^–/SiO₂=0,24, а pH смеси равно 13,5. Кристаллизацию проводили при 100^oC 120 часов. Характеристика цеолита представлена в таблице.

Пример N 3
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,0Na₂O 10TEA⁺ Al₂O₃ 25SiO₂ 500H₂O,
а 100 г цеолита добавляли в виде суспензии в 833 мл воды.

Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr, 0,785 кг алюмината натрия, 0,082 кг раствора едкого натра, 1,615 кг силикагеля и 8,0 л воды. Показатель pH смеси составил 12,5. При этом мольные отношения реагентов были
SiO₂/Al₂O₃= 25; H₂O/SiO₂=20,0; TEA⁺/SiO₂=0,4; Na₂O/SiO₂=0,08; OH^–/SiO₂= 0,16.

Кристаллизацию проводили при 150^oC в течение 96 ч.

Характеристика цеолита представлена в таблице.

Пример N 4
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5 Na₂O 7,2TEA⁺ Al₂O₃ 25SiO₂ 500H₂O.

Взятые количества загружаемых компонентов: 1,512 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 6,77 л воды. Показатель pH раствора равен 13,6. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO₂/Al₂O₃=25; H₂O/SiO₂=20,0; TEA⁺/SiO₂=0,29; Na₂O/SiO₂= 0,1; OH^–/SiO²= 0,2, а кристаллизацию цеолита проводили при 120^oC в течение 110 ч. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Пример N 5
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na₂O 20TEA⁺ Al₂O₃ 50SiO₂ 700H₂O.

Взятые количества компонентов: 4,2 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 10,84 л воды. Показатель pH полученной смеси равен 14,0. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO₂/Al₂O₃= 50; H₂O/SiO₂= 14; TEA⁺/SiO₂=0,40; Na₂O/SiO₂=0,12; OH^–/SiO₂=0,24,
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 6
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5Na₂O 8,75 TEA⁺ Al₂O₃ 25SiO₂ 350H₂O.

Взятые количества компонентов: 1,84 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 5,13 л воды. Показатель pH смеси равен 12,5. При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃= 25; H₂O/SiO₂= 14; TEA⁺/SiO₂=0,35; Na₂O/SiO₂=0,1; OH^–/SiO₂= 0,2.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 7
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na₂O 15TEA⁺ Al₂O₃ 50SiO₂ 100H₂O.

Взятые количества компонентов: 3,15 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 16,24 л воды. Для достижения pH раствора 13,0 добавили 128,5 г раствора едкого натра. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO₂/Al₂O₃= 50; H₂O/SiO₂= 20; TEA⁺/SiO₂=0,3; Na₂/SiO₂=0,12; OH^–/SiO₂=0,24.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 8 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1, но для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 1429 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO₂/Al₂O₃=35; H₂O/SiO₂=17,82; TEA⁺/SiO₂=0,29; Na₂/SiO₂= 0,09; OH^–/SiO₂=0,18, а pH смеси – 12,0.

Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.

Пример N 9 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 714,3 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: H₂O/SiO₂=16,69; SiO₂/Al₂O₃=35; TEA⁺/SiO₂= 0,29; Na₂O/SiO₂=0,09; OH^–/SiO₂=0,18, а pH смеси – 14,0.

Характеристика полученного цеолита приведены в таблице.

Пример N 10 (по прототипу)
16 г TEABr растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 час и помещали в автоклав при 140^oC на 8 суток.

Мольный состав маточного раствора:
3,1 Na₂O 15(NH₄)₂ 5(TEA)₂O Al₂O₃ 35SiO₂ 656H₂O.

Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.

Как видно из таблицы (пр. 1-7), предложенный способ синтезирования цеолита позволяет получать 100%-ный цеолит с высоким выходом за более короткое время кристаллизации при добавлении затравки в виде суспензии и сохранении pH среды 12,5-14. Однако, это возможно только при заявленных пределах соотношения цеолит : вода в суспензии и pH реакционной среды.

Так, если соотношение цеолит : вода в суспензии менее 0,08 (пр.8) или при введении цеолита в виде порошка (пр. 10), то pH среды падает до 12,0 и за короткое время кристаллизации (105 и 120 ч соответственно) не происходит равномерного распределения затравки в реакционной смеси, появляется примесная фаза оффретита, кристалличность и выход сухого вещества падают. Если же соотношение цеолит : вода в суспензии более 0,12 (пр.9), то несмотря на высокое pH среды образуется морденит, кристалличность и выход сухого вещества падают.

Формула изобретения

1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромида тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источники оксида алюминия, оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 – 150^oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что затравочные кристаллы цеолита Бета добавляют в виде водной суспензии при массовом отношении цеолит : вода = 0,08 – 0,12, а синтез ведут без гидроксида аммония в пределах pH реакционной смеси 12,5 – 14,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольные отношения в реакционной смеси: SiO₂/Al₂O₃ = 25 – 50; H₂O/SiO₂ = 14,0 – 20,0; TEA⁺/SiO₂ = 0,29 – 0,40; Na₂O/SiO₂ = 0,08 – 0,12; OH^–/SiO₂ = 0,16 – 0,24.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.07.2004

Извещение опубликовано: 10.12.2005 БИ: 34/2005