Патент на изобретение №2228350

(54) СОСТАВЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ И ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области синтетических топлив, к синтетическим топливам для реактивных двигателей и/или синтетическим топливам для дизельных двигателей. Топливные составы включают от 5 мас.% топливных углеводородов и от 0,001 мас.% нелинейных первичных алифатических спиртов, содержащих 11 атомов углерода, причем предпочтительно указанные компоненты образуются совместно при синтезе. Описаны также топливные составы для использования в качестве реактивного или дизельного топлива, включающие от 90 мас.% до 99,9 мас.% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода и от 0,01 мас.% до 10 мас.% нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, причем указанные спирты получены различными процессами. Описаны также способы получения топливного состава, способы сжигания топливного состава, способ биоразрушения топливного состава, способ транспортировки топливного состава по трубопроводу. Описан состав, включающий диолы. Полученные топливные составы имеют отличные низкотемпературные характеристики и улучшенную маслянистость для реактивных, дизельных и турбинных двигателей. 10 с. и 29 з. п. ф-лы, 4 табл., 7 ил.

Настоящее изобретение относится к области синтетических топлив, в частности синтетических топлив для реактивных двигателей и/или синтетических топлив для дизельных двигателей, и способам их получения. В частности, изобретение относится к области получения топлив с низким содержанием серы или бессерным топливам, включающим добавки для компенсации удаленной серы.

В соответствии с прогнозами ожидается резкое увеличение спроса на топлива для реактивных двигателей или топлива для дизельных двигателей, которые являются чистыми и по существу не содержат серы, азота или ароматических соединений, например, чтобы обеспечить настоятельное требование производителей автомобилей на всеобщий стандарт. См. показания в Конгрессе США 5 октября 1999 James A. Spearot, заведующего лабораторией по химии и проблемам окружающей среды фирмы General Motors (Director, Chemical and Environmental Sciences Laboratory, General Motors) от имени Partnership for a New Generation of Vehicles Advanced Fuels Group. Однако это перспективное направление работ сопряжено с существенными нерешенными техническими проблемами.

Некоторые совсем недавно разработанные топливные составы являются чистыми, но существенно уступают по некоторым желательным с точки зрения топлив техническим характеристикам. Очевидно, что ухудшение последних происходит наряду с удалением серы и/или азота. В соответствии с этим возникает необходимость и соответствующая ей важная техническая проблема, требующая решения. А именно, как гарантировать реактивное или дизельное топливо повышенной чистоты, которое более эффективно компенсирует удаление серы, азота и/или ароматических соединений, особенно удаление серы.

Такие топлива, обладающие новизной, могли бы соответствовать возрастающим требованиям строгих определяющих стандартов и могли бы найти высокий спрос у потребителей за счет своей повышенной приемлемости для окружающей среды и отсутствия необходимости компромисса с точки зрения эффективности, особенно для смазки инжекторов топливных систем и топливных насосов современных двигателей.

Другой возрастающей необходимостью в области реактивных/дизельных топлив с низким содержанием серы (включая в общем бессерные типы топлив) является необходимость в общей или “гибкой”, т.е. экономически взаимозаменяемой, системе топливо/добавка или “концентрат” топливной добавки. Такая общность позволила бы относительно небольшому числу специализированных предприятий, таких как заводы Фишера-Тропша, служить источником поставок “концентрата”, который можно было бы смешивать на любом нефтеочистительном заводе со всеми типами реактивных/дизельных топлив, особенно топлив с низким содержанием серы, включая гидродесульфурированные и/или биодесульфурированные обычные нефтяные топлива, а также топлива, полученные способом Фишера-Тропша. Таким образом, выгода от использования такой добавки распространилась бы на все основные реактивные/дизельные топлива с ультранизким содержанием серы и позволила бы решить для всех из них проблемы, связанные с удалением серы. Такая выгода действительно могла бы быть материальной защитой всего базиса капиталовложений в обычный процесс переработки нефти. Кроме того, если бы добавка была в виде концентрата, то вышеуказанная необходимость имела бы значительно более конкретный и экономически обоснованный адрес.

К сожалению, характерной особенностью известных способов получения смазочных добавок для топлива требуемого относительно длинноцепочечного типа является слишком низкий уровень содержания полезной добавки, разбавленной углеводородами, которые с экономической точки зрения нецелесообразно транспортировать или удалять. Кроме того, существует важная ниша в области усовершенствования свойств таких добавок.

Известные способы, например, включают те, которые позволяют получить так называемые нативные спирты в топливе, полученном способом Фишера-Тропша; в настоящее время недостатком таких способов является то, что они содержат и несоответствующий тип, и несоответствующий уровень содержания разветвлений в нативном спирте. Более того, общее количество таких “нативных” спиртов недостаточно при смешивании до высокой степени разбавления для смазки современными реактивными/дизельными топливами. Кроме того, в продуктах производства таких процессов не существует независимой изменчивости числа разветвлений/тяжелый атом в спиртах по сравнению с совместно содержащимися углеводородами топлива, таким образом, нет возможности совместной оптимизации (а) смазочных свойств и (b) других важных параметров, например цетанового числа или максимальной высоты некоптящего пламени. (Число тяжелых атомов для углеводорода = сумме атомов углерода; число тяжелых атомов для спирта = сумме атомов углерода и кислорода).

Были опробованы неспиртовые подходы к добавкам для топлив с низким содержанием серы, и оказалось, что они имеют недостатки. Известный уровень техники, например, представлен WO 96/25473; WO 98/21293; WO 98/28383; WO 99/00467 и патентом США 5488191. Такие добавки имеют один или несколько существенных недостатков, например они содержат азот, ароматические кольца, имеют чрезмерно высокую молекулярную массу или являются относительно неэкономичными.

Тогда особенно желательной была бы обычная концентрированная биоразлагаемая экономичная добавка, которая обладала большей смазывающей способностью. В идеале такая добавка была бы менее полярной и имела бы значительно более низкую точку плавления, чем любая известная добавка, доступная в настоящее время в промышленном масштабе в концентрированной форме. Кроме того, такая особенно желательная добавка не имела бы таких недостатков, как чрезмерно высокая молекулярная масса, и полностью и чисто сгорала безо всяких трудностей. Составы, включающие такую добавку, позволили бы независимо регулировать структуру спиртов и структуру топливных углеводородов для полной оптимизации топливных свойств смесей, содержащих оба компонента.

В соответствии с этим целью настоящего изобретения является упомянутая концентрированная добавка, содержащие ее топлива с низким содержанием серы или бессерные и способы ее получения.

Способы получения реактивного и/или дизельного топлив значительно усовершенствованы за последние годы. Такие способы включают глубокую гидропереработку сырья, а также усовершенствованные в последние годы реакции Фишера-Тропша в суспензионном слое с превращением синтетического газа (синтез-газа) в парафин и последующим гидрокрекингом/гидроизомеризацией и перегонкой с разделением желательных потоков топлива. Продукты могут быть оптимизированы с точки зрения свойств реактивного/дизельного топлива.

Настоящее изобретение фактически модифицирует такие способы и композиции, позволяет получать топливные составы, обладающие новизной, включая желательную концентрированную добавку, и решает вышеупомянутые технические задачи.

Составы настоящего изобретения обладают многочисленными преимуществами, например, обеспечивая составителю значительно большую гибкость при получении конечных топлив или концентрированных базовых компонентов добавки, которые являются чистыми, обладают высокой биоразлагаемостью, обладают превосходными смазочными свойствами и могут транспортироваться по трубопроводу или морским путем в виде жидкостей при температуре окружающей среды или даже температурах арктической зоны (например, при -30 град. F или даже ниже).

Топлива и способы их получения согласно изобретению позволяют осуществить независимую оптимизацию свойств топливных углеводородов и спиртов для достижения общих превосходных результатов.

Особенно важным преимуществом является то, что концентрированные добавки или “концентраты” согласно изобретению отделяются значительно менее легко от разбавленных базовых компонентов и/или конечных топлив при низких температурах. Это делает их особенно желательными в ряде критических областей применения, включая использование их в топливе для реактивных двигателей. Кроме того, в предпочтительных вариантах осуществления составы по существу не содержат олефинов и карбоксилатов, заметно подавляя тенденции к образованию пероксидов и снижая коррозию/образование смолы.

Настоящее изобретение характеризуется преимуществами, которые могут быть реализованы не только производителями и потребителями топлив, но также производителями и потребителями моющих средств, например в том, что, способствуя производству ряда спиртов для топливных целей, обеспечивают существенную экономию в промышленном масштабе и обуславливают возможность использования таких спиртов в производстве моющих средств.

Термин “короткая цепь”, использованный в сочетании со спиртами, относится к спиртам, имеющим содержание углерода от 1 атома углерода до 10 атомов углерода, к смесям спиртов, в которых такие спирты преобладают, или к разветвленным спиртам, в которых самая возможно более длинная линейная цепь имеет не более 9 атомов углерода, таким как 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол. “Короткоцепочечные” спирты обычно включают спирты пластификатора, но не спирты типов, обычно известных как спирты для моющих средств.

Термин “длинноцепочечные”, использованный в данном тексте в сочетании со спиртами, относится к спиртам, имеющим содержание углерода от 11 атомов углерода до 21 атома углерода, хотя в общем, когда существует распределение цепей по длинам, небольшая часть в хвостах распределения может лежать вне этого диапазона, и, когда есть разветвление, в общем может содержаться более 20 атомов углерода. Термин “длинноцепочечный” может быть соответствующим образом применен к основным спиртам (нелинейным спиртам) в данном описании.

Спирты в данной области техники могут иметь очень широкий спектр структур и включают природные и синтетические типы, линейные, разветвленные или циклические алифатические одноатомные спирты, диолы и полиолы; и ароматические или гетероциклические спирты, включая природные спирты, например сахара и/или гетероатомные функциональные алифатические спирты, такие как аминоспирты. Кроме того, существуют различные промышленные спирты, такие как спирты типа NEODOL, коммерчески доступные от фирмы Shell, спирты ряда EXXAL, коммерчески доступные от фирмы Еххоn, спирты ряда ISOFOL, коммерчески доступные от фирмы Condea, спирты Циглера (Ziegler), спирты Гюбета (Guerbet) и другие. В общем спирты могут быть насыщенными или ненасыщенными, могут быть линейными или могут иметь разветвления широкого ряда известных типов в зависимости от размера и расположения фрагментов разветвлений или, говоря другими словами, их аналитической характеристики (например, методом ЯМР), их технологических свойств или способов их получения.

Как и в случае спиртов, известны углеводороды огромного числа структур и схем замещения. Углеводороды включают сырую нефть и смазочные масла. Использованный в данном тексте термин “топливо”, например, в выражениях “базовый топливной состав”, “конечный топливный состав” или “топливный углеводород” является значительно более специфическим термином, чем (неопределенный) “углеводород”, и относится к содержащей углеводороды жидкости, подходящей для сжигания в двигателях турбинного или нетурбинного типа, включая двигатели внутреннего сгорания или поверхностного сгорания, в частности типы двигателей внутреннего сгорания, включая реактивные и дизельные двигатели.

Свойства, определяющие или допускающие выбор углеводородов как топлива, широко документированы в технической литературе, см., например, Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Wiley, NY, Volume 3, 1992, pp. 788-812, и Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Wiley, NY, Volume 12, 1994, pp. 373-388, и некоторые из этих свойств также легко понятны для людей без технического образования.

Например, хорошо известно, что использование неподходящего углеводорода, такого как смазочное масло, в качестве топлива сопровождается, по меньшей мере, выделением дыма и обычно катастрофическими результатами для двигателя, в который подают неподходящее топливо. Сахара также являются типом многоатомного спирта с относительно низкой молекулярной массой. Они хорошо известны любителям машин для передвижения по газону как источник повреждения двигателей указанных средств передвижения при добавлении их к топливу. Из этого должно быть совершенно очевидно, что возможно огромное число вариантов свойств, начиная от очень ценных до очень вредных, различных спиртов, поскольку они относятся к топливному сектору или отсутствуют.

Некоторые спирты широко описаны в смесях с углеводородами для большого числа важных областей применения. Например, короткоцепочечные спирты, такие как метанол или этанол, смешивают с бензином для применения в автомобилях, или смешивают с другими топливами. При таком использовании короткоцепочечный спирт является неуглеводородным топливом или оксигенатом для топлива. В общем оксигенаты включают другие материалы, такие как МТВЕ или метилтетрагидрофуран, см., например, разработки Pure Energy Co.

Термин “оксигенат” не всегда используют последовательно в данной области, иногда его путают с очень низкомолекулярными материалами, такими как короткоцепочечные спирты, используемыми для улучшения сгорания топлива, и любыми другими, неспецифическими кислородсодержащими молекулами, желательными или нежелательными, некоторые из которых могут иметь совершенно иной технический эффект, например иметь смазочные или растворительные свойства, и которые, в принципе, могут содержаться в топливе.

Некоторые спирты смешивают с другими спиртами или с углеводородами или другими неспиртовыми оксигенатами в областях применения, начиная от духов и чистящих или обезжиривающих композиций до ускоренных методов регенерации масел. Указанные последние области использования и составы существенно отличаются от областей использования и составов настоящего изобретения, во-первых, тем, что углеводороды общего назначения, такие как сырая нефть, непосредственно не подходят для использования в качестве дизельного или реактивного топлива; и во-вторых, тем, что спирты выбирают для другого технического эффекта, и они уступают по эффективности при осуществлении целей настоящего изобретения.

См. также: патент США 5621155, патент США 5645613, патент США 5324335, патент США 5506272, патент США 5504118, патент США 5500449, патент США 5689031, патент США 5766274, патент США 5814109, патент США 5895506 и WO 98/34999.

Таким образом, изобретение является продолжением инноваций в данной области, и при этом все еще существуют нереализованные потребности дальнейших усовершенствований. С другой стороны, существует огромное количество спиртов, и потребовалось бы значительно большее количество экспериментов, чтобы исчерпывающе оценить их для реализации их полезного действия в топливах.

Уровень техники в области гидрокрекинга/гидроизомеризации широко описан; см., например, “Hydrocracking Science and Technology”, J.Scherzer and A.J.Gruia, Marcel Dekker, NY, 1996, ISBN 0-8247-9760-4, см. особенно главы 10 и 13.

Реакции крекинга парафинов или технологические стадии, осуществляемые без добавления водорода, описаны в патенте Великобритании 843385, патенте США 2945076 и патенте США 2172228.

Суммируя вышеизложенное, различные известные способы и композиции, относящиеся к спиртам в топливах, имеют один или несколько недостатков, таких как:

– использование линейных спиртов с неподходящими низкотемпературными свойствами;

– ограниченная смешиваемость спиртов с остальным топливом;

– очевидное отсутствие возможностей получать добавки, имеющие высокое содержание желательных спиртов хорошо известной структуры, подходящих для улучшения смазывающей способности, и которые затем могут быть смешаны с различными базовыми топливными составами;

– использование так называемых “нативных” спиртов, т.е. спиртов, которые являются побочным продуктом процесса Фишера-Тропша и которые не доступны в регулированных количествах и с оптимальными структурами;

– отсутствие возможности обеспечить концентраты и транспортировать их морским путем или по трубопроводу в виде жидкости при температуре окружающей среды или арктических температурах и

– отсутствие возможности регулировать разветвленность в спирте независимо от разветвленности в углеводороде.

Вариант осуществления простого способа настоящего изобретения имеет две технологические батареи, например, А и В. Обе эти батареи представлены на каждой из фиг.1а и 1b. Входящий поток 1, различный на фиг.1а и фиг.1b. На фиг.1а входящим потоком целесообразно является парафин нефти, а на фиг.1b входящим потоком целесообразно является парафин Фишера-Тропша. Источником такого технологического потока 1 предпочтительно является современная технология Фишера-Тропша в суспензионной фазе.

На каждой из фиг.1а и 1b первая батарея А, представляет крупномасштабную батарею по производству топлива, которая включает самые большие потоки процесса с точки зрения объема. На каждой из фиг.1а и 1b парафиновый поток 1 разделяют и часть его направляют в батарею В, где он расщепляется на длинноцепочечные альфа-олефины и парафины на одной или нескольких стадиях, показанных как B(i), по существу в отсутствие добавленного водорода, в отличие от основной части потока 1, который претерпевает гидрокрекинг/гидроизомеризацию на одной или нескольких стадиях, показанных как A(i), в присутствии добавленного водорода (поток 22). Следует обратить внимание, что B(i) использует старую технологию моющих средств (которая совсем не является традиционной при таких больших длинах цепей на современных заводах по производству топлива).

Как только поток 10 из технологической установки B(i) получен, то в соответствии с настоящим изобретением его превращают в нелинейные первичные алифатические оксо-спирты, например, по реакции изомеризации, в технологической установке или секции B(iii), на фиг.2, 3 и 5, с помощью, по меньшей мере, одной стадии оксо-реакции в технологической установке или секции B(iv) на фиг.2, 3 и 5, и дополнительно смешивают эти спирты с углеводородами топлива различными путями, например, как показано в смесительной батарее С на фиг.3.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа показан без ограничения объема притязаний на фиг.4, который отличается от других фигур тем, что отвод от батареи А к батарее В осуществляют из ректификационной колонны по перегонке продукта A(ii), т.е. на обратном конце батареи А.

На фиг.2 представлена схема расположения, на которой поток продуктов крекинга 10 перегоняют на узкие фракции, поток 11 в установке B(ii), скелетную структуру которой подвергают изомеризации (см., например, патент США 5589442, с использованием в качестве катализатора Pt-SAPO, или патент США 5849960, с использованием в качестве катализатора Pd/феррита патента США 5510306) в установке B(iii), и выходящий из нее поток 12, включающий линейные парафины и метил-разветвленные внутренние олефины средней длины, вводят в реакцию обработки в процессе, включающем одну или более оксо-стадий (установка(и) B(iv)) в условиях, при которых реакция гидроформилирования протекает предпочтительно по концевому атому углерода. B(iv) обычно также включает средства, не показанные на фигурах, для восстановления промежуточных альдегидов в спирты.

Образующийся обогащенный спиртом поток 13, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, включает смесь, обогащенную нелинейными первичными алифатическими оксо-спиртами, которая также содержит оксо-углеводороды Фишера-Тропша: спирты могут быть использованы непосредственно как добавка к реактивному и/или дизельному топливу или могут быть перегнаны с выделением, например, метил-разветвленного первичного спирта для моющих средств со средней длиной цепи 14, который может быть продан производителям моющих средств. Следует обратить внимание, что в вышеизложенном оксо-углеводороды Фишера-Тропша, присутствующие в обогащенном спиртом потоке 13, могут быть отделены перегонкой, в результате которой образуется обогащенный спиртом с отогнанным углеводородом поток 14 и обогащенный оксо-углеводородом Фишера-Тропша поток 15. Это разделение значительно облегчается за счет того, что спирт имеет приращение одного атома углерода и одного атома кислорода по сравнению с углеводородом. Следует также обратить внимание, что такие потоки, как 15 или 19, последний из которых также может включать димеры олефина и/или диолы, могут быть просто направлены обратно в главную ректификационную колонну для топлива, например, на входе в батарею А в точке (II) или батарею А в точке (I), или могут быть смешаны непосредственно с потоками дистиллята, например 4-8. Аналогично отходящие потоки продуктов крекинга 16 и 17 могут быть направлены обратно в батарею А, точка (II), на перегонку.

Фиг.3 отличается от фиг.2 тем, что она дополнительно поясняет без ограничения объема притязаний детали смесительной батареи С, в которой обогащенный нелинейным первичным алифатическим оксо-спиртом поток 13 смешивают с фракциями реактивного и/или дизельного топлива с получением компонентов смешивания. Компоненты смешивания могут быть дополнительно разбавлены углеводородами топлива из способа настоящего изобретения или из других способов с получением других композиций настоящего изобретения, как описано более подробно ниже по тексту.

На фиг.4 сырой Ф.-Т. парафин 1, объединенный с рециркуляционным потоком 10, входит в реактор гидрокрекинга/гидроизомеризации как поток 2. Поток 23 представляет собой водород. Поток 3, включающий углеводороды после гидрокрекинга/гидроизомеризации в виде широкого ряда и смеси парафинов (например, С₄-С₃₀, включая метил-разветвленные соединения), проходит в дистилляционную секцию установки A(ii). Дистилляционные фракции из этой части установки включают потоки, подходящие для реактивных 6 и дизельных 8 топлив. Фракцию из диапазона общего кипения С₁₀-С₂₀, предпочтительно свыше С₁₁, например C₁₃-C₁₆, отбирают в виде бокового потока 7 и направляют в батарею В для переработки в нелинейные первичные алифатические спирты (НЛАС), как определено далее по тексту. На первой стадии в батарее В сохраняют относительно узкую (от двух до четырех атомов углерода) основную фракцию продукта с четко выраженной точкой кипения и отсечку. Верхний и кубовый потоки 16 и 17 смешивают обратно в соответствующих точках смешения (I, II, III и IV) в батарее А. Поток основной фракции 11, обогащенный метил-разветвленными парафинами, дегидрогенизируют в B(iii) с получением большей, чем обычная, степени конверсии олефина (обычно примерно 35%), наряду с некоторым количеством диолефина (до примерно 10%). Это иллюстрирует то, что можно было бы назвать “глубокой дегидрогенизацией” для настоящих целей. Отходящий поток 18 выводит водород и любые образовавшиеся низкокипящие продукты крекинга. Поток 12, обогащенный метил-разветвленными олефинами, необязательно подвергают дополнительной переработке в гидрогенизаторе типа диолефин-в-олефин, таком как коммерческая установка типа DEFINE. Поток 12 или 13 несет продукт из дегидрогенизатора, необязательно через гидрогенизатор DEFINE, в оксо-реакторное звено или секцию установки B(iv). В последнем преимущественно двойные связи содержащихся внутренних олефинов изомеризуются с образованием концевых и участвуют в реакции гидроформилирования с образованием потока 14, включающего нелинейные первичные алифатические спирты, как определено далее по тексту, и, как основной компонент, метил-разветвленные парафины, подходящие для использования в качестве Ф.-Т. оксо-топливных углеводородов, которые проходят через весь технологический процесс. При необходимости, не показано, но включено в оксо-реактор, стадия B(iv) представляет полирующую гидрогенизацию промежуточной стадии превращения альдегида в спирт. Поток 20 представляет газ – монооксид углерода/водород. Сырой поток 14 подходит для использования в качестве концентрированной топливной добавки (“гибкий” концентрат присадки к смазочному маслу, т.е. концентрат, который является экономически взаимозаменяемым “стандартным материалом” для торговли) или (необязательно как показано на фиг.4 пунктирной линией) для обратного смешивания с реактивными/дизельными потоками батареи А с образованием гибких компонентов смешивания или конечных топлив. При желании и как показано на фиг.4, может быть использована стадия дополнительной перегонки В(v) для гарантированного получения нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, по существу не содержащих топливных углеводородов, поток 15, которые могут быть использованы, например, производителями моющих средств или других продуктов. Восстановленные углеводороды 21 могут быть направлены на рециркуляцию, а кубовые фракции 22 содержат нелинейные диолы, которые могут быть использованы в составе или сами по себе как топливные смазки и могут быть добавлены к соответствующим потокам смешивания или могут быть использованы для других целей, например, в моющих средствах.

Фиг.5 представляет способ, очень похожий на тот, что описан в связи с фиг.2, но с тем исключением или изменением, что имеется дополнительная секция установки или стадия B(vi), который представляет сепаратор олефин/парафин, например сепаратор, основанный на адсорбционном разделении на цеолитах, например, на установке OLEX. Эта установка может быть использована для увеличения отношения олефин/парафин в потоке, поступающем на участок B(iv) оксо-реактора. Таким образом, в частности, поток 12 на фиг.5 при поступлении на оксо-участок B(iv) имеет более высокое отношение олефин/парафин, чем поток 12 на фиг.2 при поступлении на оксо-участок B(iv).

Фиг.6 представляет способ, который имеет аспекты, аналогичные тем, что описаны в связи с фиг.2, но также некоторые важные отличия. Основным отличием является то, что изомеризацию осуществляют, как для парафина. Это требует дополнительной установки по изомеризации парафина B(i), выходящий поток 10b из которой может быть подвергнут крекингу в B(ii) с образованием высоко разветвленных альфа-олефинов в потоке 11. Они идеальны для оксо-реакции в присутствии неизомеризационноспособного оксо-катализатора, использованного в звене или секции B(iv). Тогда как на фиг.2 участок батареи А по гидрокрекингу/гидроизомеризации показан как один блок, на фиг.6 A(i) и A(ii) показывают гидроизомеризацию и гидрокрекинг выделенного парафина.

В варианте осуществления составов настоящее изобретение охватывает топливные составы для двигателей внутреннего сгорания, таких как реактивные двигатели, дизельные двигатели или вновь разработанные двигатели, включающие новые типы компактных дизельных двигателей. Топливные композиции имеют совместно оптимизированные свойства горения и характеристики смазывающей способности топлива/транспортировки/хранения для областей применения, требующих низкого содержания серы.

В широком смысле новые топливные композиции включают, по меньшей мере, примерно 5% топливных углеводородов и, по меньшей мере, примерно 10 млн.д. специально выбранных нелинейных алифатических (НЛА) спиртов, предпочтительно содержащих, по меньшей мере, 11 атомов углерода. Во всех предпочтительных вариантах осуществления составов НЛА спирты как компоненты композиций включают и предпочтительно в основном состоят из смеси, по меньшей мере, двух спиртов, имеющих различное число атомов углерода. В настоящих процессах, особенно технологических потоках, НЛАС на практике обычно дополнительно смешивают с Ф.-Т. оксо-углеводородами. В способах или составах также могут содержаться некоторые диолы и другие необязательные добавки. С точки зрения составов предпочтительные НЛА спирты включают специально выбранные нелинейные первичные спирты, которые являются насыщенными ациклическими и представляют одноатомные спирты и которые включают такие нелинейные спирты (либо оксо-производные, либо не оксо-производные, но предпочтительно оксо-производные), которые имеют выбранные структуры, специально описанные далее по тексту. Особо предпочтительными нелинейными спиртами являются некоторые насыщенные ациклические спирты оксо-типа, которые имеют специальное разветвление, как подробно описано далее по тексту. В одном предпочтительном варианте осуществления спирты являются почти полностью ациклическими, содержание циклических спиртов составляет всего от 0% почти до 1%; в этом варианте осуществления спирты обычно ограничены по содержанию коротких цепей и имеют число атомов углерода от 13 до 21, предпочтительно от 14 до 17.

Топливные составы настоящего изобретения включают составы типов, которые называются “концентратами”, а также составы типов, которые называются “базовые составы”, и типов, которые называются “конечные топлива”. “Концентраты” или “концентрированные добавки” могут включать обогащенные нелинейными оксо-спиртами смеси с различным содержанием оксо-углеводородов Фишера-Тропша (Ф.-Т.) и обогащенные нелинейными оксо-спиртами смеси, содержащие неоксо-топливные углеводороды, помимо вышеуказанного углеводородного компонента. “Концентрат” или “концентрированная добавка”, как определено в данном тексте, представляет предшественник конечного топливного состава или состава базового компонента и может быть использован для различных целей. Например, концентрат можно хранить в виде жидкости даже при чрезвычайно низких температурах и его можно перекачивать или транспортировать на другие нефтеперерабатывающие заводы, где есть необходимость в преимуществах смазывающей способности нелинейных спиртов в концентрате, все без затрат на транспортировку большого количества углеводорода. Необязательно при дополнительной перегонке концентрат может служить важным высококонцентрированным источником очень желательных спиртов для производителей моющих средств. Кроме того, концентрат может быть использован на предприятии как обогащенный спиртом поток для дополнительного смешивания и разбавления до смазывающих топлив с низким содержанием серы. Как определено в данном тексте, концентрат представляет состав, подходящий для превращения в базовый топливный состав или в конечный топливный состав смешиванием с дополнительными компонентами.

Топливные составы также включают типы, которые называются “базовые составы”. Они отличаются от “концентратов” тем, что в базовых составах желательные нелинейные спирты, как и содержащиеся в вышеупомянутых концентратах, смешивают с некоторыми углеводородами, достигая таким образом полной независимости в совместной регулировке смазочной способности топлива и второго параметра топлива, выбранного из максимальной высоты некоптящего пламени топлива и цетанового числа топлива. Такая независимость включает регулируемость и вверх, и вниз этого второго параметра. Предпочтительные “базовые составы”, как определено в данном описании, включают, по меньшей мере, топливные углеводороды двух типов, особенно включающие оба типа Ф.-Т. оксо-углеводородов и, по меньшей мере, один тип Ф.-Т. неоксо-углеводородов, причем последний тип составляет основную часть от общего содержания углеводородов топлива.

Базовые составы могут быть особенно пригодны там, где они могут использовать всю продукцию Ф.-Т. завода, в которой смешано значительное содержание НЛА спиртов. При отгрузке на обычные нефтеперерабатывающие заводы конечное топливо может быть получено смешиванием от примерно 5% до примерно 25% этого базового состава, а остальную часть составляет обычное очищенное топливо с низким содержанием серы. Перед таким окончательным смешиванием базовый состав может периодически перекачиваться по трубопроводу попеременно с порциями других нефтепродуктов или сырой нефти. Например, Trans Mountain Pipeline Co. Ltd., Vancouver, успешно транспортирует различные нефтепродукты и сырую нефть партиями по общему трубопроводу через Canadian Rockies, по меньшей мере, на 1100 километров от Edmonton до Vancouver. См. Oil & Gas Journal, vol/96, No 40, Oct. 5, 1998, pp. 49-55.

Топливные составы также включают типы, которые называются “конечные топлива”. Они отличаются от “концентратов” и “базовых составов” тем, что они включают только низкое, смазывающее количество НЛАС, например от примерно 10 млн.д. до примерно 1%, тогда как содержание НЛАС в базовых составах и концентратах обычно составляет значительно большую величину, как правило, меняющуюся в широких пределах, но остающуюся в пределах соответствия предполагаемой области использования. По экономическим причинам “конечные топлива” включают, если это желательно, разбавляющие количества углеводородов переработанной нефти. Они отличаются от Ф.-Т. углеводородов и, в частности, обычно включают значительное количество циклических углеводородов, хотя верхние пределы желательного содержания некоторых циклических углеводородов описаны далее по тексту.

Предпочтительные НЛАС включают нелинейные первичные насыщенные алифатические ациклические одноатомные оксо-спирты, по меньшей мере, 60% этих спиртов включает, по меньшей мере, одно C₁-С₃ алкильное разветвление на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы (-ОН) оксо-спирта. Особенно предпочтительные НЛАС включают спирты формулы

где один из символов X, Y и Z означает СН₂ОН; предпочтительно один из символов X и Y означает CH₂OH; более предпочтительно X означает СН₂ОН; любой из символов X, Y и Z, который не является CH₂OH, представляет Н; E, G и J выбирают из Н и метила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов E, G и J означает метил, более предпочтительно, по меньшей мере, один из символов G и J означает метил; все же более предпочтительно J означает метил, а E и G означают Н; остаток C_aH_2a-1 представляет линейный насыщенный гидрокарбил; и а означает целое число, выбранное таким образом, что общее количество углерода в указанных НЛАС составляет от 11 до 21. Следует обратить внимание, что предпочтительные из вышеуказанных структур не образуют спирта, содержащего любые четвертичные атомы углерода, и являются сильно биоразрушаемыми.

В варианте осуществления способа настоящее изобретение модифицирует раскрытые до настоящего времени способы получения реактивных и/или дизельных базовых топливных составов с обеспечением возможности получения НЛАС как концентратов реактивного и/или дизельного топлива, и/или базовых составов, и/или конечных топлив.

В одном варианте осуществления способ настоящего изобретения предусматривает использование конфигурации “пиггибек” крекинга без водорода парафинов боковой фракции из парафина Фишера-Тропша и одновременное осуществление традиционного гидрокрекинга/гидроизомеризации (т.е. с водородом) основного потока. Переработка боковой фракции снижает молекулярную массу, обеспечивает образование подходящего разветвления и добавляет мононенасыщенности, так что в последующем может образоваться подходящий НЛАС по оксо-реакции, который может быть использован с большой гибкостью в производстве топлив, а также обеспечить возможность использования потоков в промышленности моющих средств.

В другом варианте способа, не показанном на фигурах, в качестве боковой фракции используют подходящую дистилляционную фракцию после гидрокрекинга и гидроизомеризации парафина, например, из начальных или средних стадий переработки основного потока Ф.-Т. Его подвергают дегидрогенизации, например, используя стадии процесса PACOL. Образующиеся олефины используют в оксо-процессе, который направляет гидроформилирование на концевые или расположенные вблизи концевых положения. Такое гидроформилирование, предусматривающее направление процесса на концевые или расположенные вблизи концевых положения, где бы оно не упоминалось в тексте описания, можно удобно осуществить с использованием методов, описанных в патенте США 3239569, патенте США 3239570 или патенте США 3239571, упомянутых здесь в качестве ссылок, хотя равно могут быть использованы другие методы, обладающие эквивалентным действием.

Еще в одном варианте способа подходящую углеводородную фракцию для НЛАС получают комбинацией перегонки и гидроизомеризации в любом порядке из Ф.-Т. парафина без первичного крекинга/гидрокрекинга. Ее подвергают дегидрогенизации, например, с использованием стадии процесса PACOL. Образующиеся олефины используют в оксо-процессе, который направляет реакцию гидроформилирования на концевые или расположенные вблизи концевых положения, как указано выше.

В вариантах осуществления композиций изобретение дополнительно включает чистые синтетические реактивные топлива, чистые синтетические дизельные топлива и/или их базовые составы, полученные данным способом.

Все проценты и соотношения даны по массе, за исключением тех случаев, где это указано иначе; все ссылочные документы, включая копию свидетельства Конгрессу, включены в данное описание во всей полноте. Сокращение “млн.д.” относится к частям на миллион по массе. Подходящее превращение имеет вид: 0,01%=100 млн.д. Сокращение “Ф.-Т.” означает ” Фишер-Тропш”. Акроним “НЛАС” означает “нелинейный спирт”, конкретный выбранный тип спирта, который является важной составной частью составов настоящего изобретения. Предпочтительным типом НЛАС является “нелинейный первичный алифатический оксо-спирт”, имеющий конкретные типы разветвлений, как описано далее по тексту. Сокращение “град.” или термин “градусы”, если специально не указано, относится к градусам, которые используют при измерении температуры. Температуры могут быть измерены по шкале Цельсия, и тогда их называют “град.С”, или они могут быть измерены по шкале Фаренгейта, и тогда их называют “град.F”. Когда шкалу специально не указывают, то показатель температуры следует понимать в градусах по шкале Фаренгейта. Когда знак (+ или -) конкретно не указан, температуру следует рассматривать как положительную, т.е. выше нулевой точки на шкале. Знак (-) указывает температуру ниже нулевой точки на шкале. Температуры могут быть относительными, например температура потери текучести может быть идентифицирована как определенное число градусов выше определенной температуры. В этом случае температуру получают вычитанием модуля этого числа градусов из указанной температуры. Подходящие коэффициенты перевода температуры составляют: град.С=(град.F-32)5/9 и град.F=(9/5град.С)+32.

Нелинейные длинноцепочечные насыщенные первичные алифатические оксо-спирты

Важным компонентом составов настоящего изобретения и продукта способов настоящего изобретения является выбранный нелинейный спирт (НЛАС). Этот спирт обычно представляет собой смесь соединений, имеющих конкретно выбранную структуру, как описано далее по тексту. Сам НЛАС следует отличать от технологических потоков, содержащих его, например потока 13 на фиг.2 и 3, потока 14 на фиг.4, потока 13 на фиг.5 и 6. Эти потоки представляют собой смеси НЛАС и Ф.-Т. оксо-углеводородов, последние подавляюще (т.е. по существу все, не считая любых примесей) находятся в виде парафинов (т.е. полностью гидрогенизированы).

В частности, негидроксиостатки НЛА спирта, обычно называемые как гидрокарбильные остатки, имеют специфический тип допустимого разветвления, называемого в данном описании термином “нелинейные”. Предпочтительными НЛАС являются насыщенные и по существу ациклические (обычно не более чем примерно 1%, предпочтительно <0,01% циклических алифатических спиртов как примесей). Термин “нелинейный” исключает “исключительно линейный” и “по существу линейный” и, более того, предназначен быть четко истолкованным (см., например, структурные формулы по тексту) по типу отклонения от линейности. Таким образом, существующие коммерческие спирты EXXAL, включающие заметное количество четвертичного углерода, непригодны, например, как НЛАС в данном изобретении. Многие другие известные спирты, включая различные разветвленные типы, такие как типы Guerbet, а также известные линейные типы, например спирты Циглера или по существу линейные спирты NEODOL, непригодны в качестве НЛАС.

НЛАС в данном изобретении обычно включают, по меньшей мере, примерно 0,3 массовых долей, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,6 массовых долей, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно от 0,8 до 1,0 массовых долей, существенных нелинейных длинноцепочечных насыщенных первичных алифатических спиртов. Остальной частью НЛАС могут быть любые другие спирты, например линейные спирты, и особенно те спирты, которые соответствуют способу получения НЛАС. Поэтому НЛАС могут включать линейные оксо-спирты, двухатомные спирты, многоатомные спирты, ненасыщенные спирты, циклические спирты и т.д. в различных пропорциях, при условии, что всегда содержится необходимое минимальное количество конкретного нелинейного спирта.

В предпочтительных составах НЛАС спирты представляют конкретные нелинейные оксо-спирты, по меньшей мере, 60% указанных оксо-спиртов содержит, по меньшей мере, одно C₁-С₃ алкильное разветвление на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксо-спирта.

В одной важной группе предпочтительных составов НЛАС спирты являются одноатомными.

Однако в другой группе предпочтительных составов НЛАС спирты включают нелинейные диолы или смеси одноатомный спирт/двуатомный спирт. Эти нелинейные диолы, дополнительно поясненные далее по тексту, содержат двуатомный компонент, имеющий структуры, которые обладают определенными признаками, общими с одноатомным типом спиртов. Однако составы, входящие в объем притязаний настоящего изобретения, также включают те, в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты (НЛАС) являются по существу не содержащими диолов.

С функциональной точки зрения НЛАС в данном изобретении представляют спирты, которые выбирают из-за их биоразлагаемости и, в то же время, смазывающих, подавляющих температуру потери текучести свойств, как дополнительно определено далее по тексту. Таким образом, биоразлагаемость близка или равна биоразлагаемости линейных или по существу линейных длинноцепочечных спиртов, а смазывающие, подавляющие температуру потери текучести свойства являются, в то же время, значительно превосходящими.

Настоящее изобретение включает топливные составы, в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты выбраны из числа смазывающих, подавляющих температуру потери текучести нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов (НЛАС). Под смазывающими подразумевается, что НЛАС способен обеспечивать смазывание, измеренное, например, в тестах BOCLE или HFRR, при введении в реактивное или дизельное топливо, по меньшей мере, в той же степени в пересчете на массу, что и линейный спирт общего типа, как раскрыто в патенте США 5766274 (реактивное) или патенте США 5814109 (дизельное). Под “подавляющим температуру потери текучести” количественно подразумевается, что НЛАС имеет температуру потери текучести, по меньшей мере, на 10 град.С ниже, чем температура потери текучести линейного первичного спирта, содержащего примерно то же число атомов углерода. Поэтому настоящее изобретение также включает топливные составы, в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты присутствуют в компоненте (b) (существенный спиртовой компонент) в массовой доле, достаточной, чтобы подавить аддитивную температуру потери текучести, APP₁, компонент (b), по меньшей мере, на 10 град.С, предпочтительно, по меньшей мере, на 50 град.С, ниже, чем аддитивная температура потери текучести АРР_R эталонной спиртовой композиции, состоящей в основном из соответствующих линейных первичных алифатических спиртов. Например, эталонный спирт, состоящий в основном из 1-октадеканола, плавится (или имеет аддитивную температуру потери текучести АРР_R) примерно при +60 град.С. В отличие от этого, образец C₁₈ НЛАС имеет аддитивную температуру потери текучести (APP₁) ниже -30 град.С. Таким образом, учитывая вышеприведенное определение, этот НЛАС, при использовании в настоящем изобретении вместо 1-октадеканола, будет обеспечивать подавление упомянутого параметра, по меньшей мере, на примерно 90 град.С, что является превосходным результатом. На практике более типично использование смесей двух или более НЛА спиртов даже с еще более хорошими результатами.

Помимо некоторой ограниченной доли ненасыщенных спиртов, циклических спиртов и т.д. в коммерческих типах НЛАС, составы настоящего изобретения могут дополнительно включать обычные линейные оксо-спирты, но не как основной существенный спиртовой компонент. Такие составы включают продукт смешивания базовой топливной смеси и соединений из числа НЛАС, синтезированных отдельно от компонентов указанной базовой топливной смеси, достигая таким образом более высоких отношений НЛАС к линейным оксо-спиртам, например, по меньшей мере, 10:1, чем можно достичь известными Ф.-Т. процессами переработки парафинов для получения оксигенированных топлив.

В более предпочтительных составах НЛАС спирты по существу не содержат метилбутанолов, этилгексанолов, пропилгептанолов, смесей природных спиртов, аминоспиртов, ароматических спиртов, гликолей, имеющих линейные углеводородные цепи, спиртов, включающих продукт конденсации альдолов и альдегидов, и спиртов, включающих четвертичные атомы углерода и входящие в состав оксо-продукта катализированной олигомеризации пропилена/бутилена.

Структуры НЛАС

Изобретение также охватывает топливные составы, в которых НЛАС, в частности нелинейные первичные алифатические спирты, особенно оксо-спирты, имеют формулу

в которой С_bН_2b-2 означает линейный насыщенный гидрокарбил, а К, L, Q и R являются заместителями; (К и L предпочтительно являются концевыми группами, расположенными на указанном линейном насыщенном гидрокарбиле); К означает СН₃, L означает остаток

где один из символов X, Y и Z означает СН₂ОН; предпочтительно один из символов X и Y означает СН₂ОН; более предпочтительно X означает СН₂ОН, и любой из символов X, Y и Z, который не является СН₂ОН, означает Н; b означает целое число, выбранное таким образом, что общее содержание углерода (диапазон количества атомов углерода) указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта составляет от 11 до 21 атомов углерода; E, G и Q выбраны из Н, метила, этила, пропила и бутила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов E, G и Q не означает Н, более предпочтительно, по меньшей мере, один из символов G и Q не означает Н; более предпочтительно также Q означает метил, E и G означают Н; и R выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила; предпочтительно R означает Н. В предпочтительных НЛАС вышеприведенной формулы, когда оба символа Q и R отличаются от Н, то Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила. Предпочтительно ни один атом углерода не является четвертичным, т.е., например, E и Y не являются одновременно углеродсодержащими радикалами. В предпочтительных примерах таких НЛАС оба символа Q и R отличаются от Н, а Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила.

Следует обратить внимание, что в структурных формулах по всему тексту описания Н всегда означает водород.

Изобретение также охватывает топливные композиции, в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты (НЛАС) имеют формулу

в которой один из символов X, Y и Z означает CH₂OH; предпочтительно один из символов X и Y означает СН₂ОН; более предпочтительно X означает СН₂OН; любой из символов X, Y и Z, который не является CH₂OH, означает Н; E, G и J выбирают из Н и метила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов E, G и J означает метил, более предпочтительно, по меньшей мере, один из символов G и J означает метил; более предпочтительно также J означает метил, и E и G представляют Н; остаток C_aH_2a-1 означает линейный насыщенный гидрокарбил; предпочтительно ни один из атомов углерода не является четвертичным, т.е., например, пара заместителей E и Y не являются одновременно углеродсодержащими, а пара заместителей G и Z не являются одновременно углеродсодержащими; и “а” означает целое число, выбранное таким образом, что общее содержание углерода указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта составляет от 11 до 21.

Спирт C_16/17 со средней длиной цепочечного разветвления имеет температуру потери текучести -22С. Испытание BOGLE (ASTM D-5001) на определение смазывающей способности (маслянистости), в котором измеряют след от истирания при 1 кг, 30 мин и 2400 об/мин, дало следующие результаты для спирта C_16/17 со средней длиной цепочечного разветвления:

при 500 млн. д. (0,05 мас.%) спирта C_16/17 со средней длиной цепочечного разветвления – 0,67 (в реактивном топливе А),

при 500 млн. д. (0,05 мас.%) спирта C_16/17 со средней длиной цепочечного разветвления – 0,67 (в ISOPAR М от Еххоn),

при 1000 млн. д. (0,1 мас.%) спирта C_16/17 со средней длиной цепочечного разветвления – 0,67 (в ISOPAR M от Еххоn).

НЛАС в данном тексте дополнительно, без ограничения объема притязаний, проиллюстрирован следующими спиртами:

(I) НЛАС, раскрытые в патентных публикациях WO 97/38956, WO 97/38957, WO 9738972, WO 97/39087, WO 97/39088, WO 97/39089, WO 97/39090, WO 97/39091, особенно те длинноцепочечные спирты, указанные в описании как спирты со средней длиной цепочечного разветвления или слабо разветвленные спирты; (II) НЛАС, раскрытые в WO 98/23566 и патенте США 5849960 на имя фирмы Shell. Как показано спектроскопически, эти конкретные спирты безусловно содержат и метильное, и этильное ответвления; (III) НЛАС, раскрытые в патенте США 5780694 на имя фирмы Shell. Эти спирты получают димеризацией олефинового сырья, включающего ₆-С₁₀ линейные олефины, с получением определенных C₁₂-C₂₀ олефинов, которые превращают в конкретные оксо-спирты по реакции гидроформилирования;

(IV) НЛАС, раскрытые в патенте Австрии 8939394 А на имя фирмы Shell. Эти спирты получают из определенных гидроформилированных, этилированных олефинов;

(V) НЛАС, раскрытые в WO 97/01521, Sasol, который раскрывает способ получения спиртов Ф.-Т. из Sasol’s Fischer-Tropsch, например, Syntol, смеси олефин/парафин. Они могут иметь длину цепи, меняющуюся в широком диапазоне значений, и включают некоторые нелинейные длинноцепочечные насыщенные первичные алифатические спирты, подходящими из которых являются длинноцепочечные;

(VI) НЛАС, раскрытые в патенте США 0001818, Sasol, который раскрывает спирты для моющих средств, полученные из олефинов, и их использование для получения моющих средств. Спирты включают некоторые нелинейные насыщенные первичные алифатические спирты (C₉-C₁₅), которые включают длинноцепочечные (например, С₁₁ или выше) нелинейные насыщенные первичные алифатические спирты. Спирты включают смеси линейных и метил-разветвленных соединений;

(VII) значительно менее желательные НЛАС, известные как спирты марки LIAL, доступные от фирмы Enichem. Спирты марки LIAL называют в данном описании как “спирты, включающие оксо-продукт линейных внутренних олефинов”.

Следует обратить внимание, что в общем вышеуказанные материалы могут быть взаимозаменяемыми при получении топливных композиций настоящего изобретения, которые включают топливные углеводороды. В противном случае, все они являются отдельными и строго известными материалами в данной области техники и в общем не являются взаимозаменяемыми, например, в моющих средствах.

Предпочтительные НЛАС в пунктах (I)-(VII) включают НЛАС (I), (II), (V), (VI) и их любые смеси.

Особенно предпочтительные НЛАС в пунктах (I)-(VII) включают НЛАС (I), (II) и их смеси во всех или любых пропорциях.

Основной топливный углеводород

Основной топливный углеводород в общем требует, по меньшей мере, одного углеводорода топлива, выбранного таким образом, что в комбинации с вышеуказанным нелинейным первичным алифатическим спиртом образуется топливо, которое будет сгорать чисто и будет обладать смазывающей способностью. В общем топливный углеводород может меняться достаточно широко. Однако во всех предпочтительных составах содержится, по меньшей мере, один топливный углеводород, который определяют как Ф.-Т. оксо-углеводород, то есть топливный углеводород, образованный при прохождении через обе стадии способа, включающего как стадию Фишера-Тропша, так и, по меньшей мере, стадию оксо-реакции (последняя направлена в основном на получение спирта).

Предпочтительные составы согласно изобретению включают топливные углеводороды в одной из следующих разновидностей:

– оба Ф.-Т. оксо-углеводород и, по меньшей мере, один Ф.-Т. неоксо-углеводород;

– оба Ф.-Т. оксо-углеводород и, по меньшей мере, один не Ф.-Т. неоксо-углеводород и

– все три Ф.-Т. оксо-углеводород, Ф.-Т. неоксо-углеводород и не Ф.-Т. неоксо-углеводород.

В общем любой из вышеперечисленных углеводородов может меняться по степени гидрогенизации, и олефиновый, парафиновый и олефиновый/парафиновый варианты входят в объем изобретения, особенно с точки зрения технологических потоков. Однако предпочтительно в вариантах осуществления составов и в предпочтительных выходящих потоках настоящих способов Ф.-Т. оксо-углеводороды и Ф.-Т. неоксо-углеводороды по существу полностью гидрогенизированы, т.е. помимо примесей, которые в составах рассчитывают отдельно, эти топливные углеводороды являются парафинами. Не Ф.-Т. неоксо-углеводород может меняться более широко и в вариантах осуществления состава, и в вариантах осуществления способа, но включены варианты осуществления изобретения, в которых этот углеводород, как и в случае других типов, является по существу парафином.

Говоря более детально, различия между различными типами топливных углеводородов в составах настоящего изобретения можно пояснить или проиллюстрировать, как это представлено в таблицах 1-4. Здесь включен первый “эталонный углеводород”, поскольку таким углеводородом является такой, который является родственным вышеуказанному и полностью раскрытому нелинейному (НЛА) спирту просто в том отношении, что он является продуктом гидрогенолиза. См., например, R.G.Brownlee and R.M.Silverstein, Anal. Chem., vol. 40(13), pp. 2077-9, (1968), или М.Beroza, R.Sarmiento, Anal. Chem., vol. 37, p. 1042 (1965), для подходящих методов микрогидрогенолиза. Тогда другие типы топливных углеводородов легко сравнивать с эталонным углеводородом. Следует обратить внимание также на то, что НЛАС могут быть отделены от топливных углеводородов любым из известных методов, например адсорбционной хроматографией на силикагеле (ВЭЖХ).

Для составов настоящего изобретения, предназначенных для использования в качестве дизельного топлива, компонентом углеводорода топлива может быть, например, обычно углеводород, отвечающий требованиям спецификации, изложенной в “Swedish city diesel class one”, см. “The Chemical Engineer”, Issue 632, April 1997, pages 28-32, или как показано в патенте США 5689031, см. столбец 4, но отличающийся наличием обоих Ф.-Т. оксо- и Ф.-Т. неоксо-углеводородов.

Для составов настоящего изобретения, предназначенных для использования в качестве реактивного топлива, компонентом углеводорода топлива может быть, например, обычно углеводород, отвечающий требованиям спецификации, показанной в патенте США 5766274, столбец 2, но отличающийся наличием обоих Ф.-Т. оксо- и Ф.-Т. неоксо-углеводородов.

На практике топливный углеводород должен не только отвечать требованиям спецификаций, как те, что указаны выше, но также должны иметь определенные составы, как описано более подробно, например, в главе, названной ниже по тексту “Составы”.

Термины “фракция”, “фракция двух атомов углерода” и “фракция четырех атомов углерода” могут быть использованы в данном описании применительно к углеводородам топлива, оксо-спиртам или технологическим потокам. “Фракция” представляет практически получаемую фракцию при перегонке углеводородов или спиртов. Например, фракция “олефин/парафин” представляет смесь олефинов и парафинов, получаемых в виде смеси при перегонке в конкретном диапазоне температур. “Реактивно-дизельная фракция” представляет смесь топливных углеводородов, имеющую температуры кипения в диапазоне величин, соответствующих реактивным и дизельным топливам. “Фракция двух атомов углерода” (например, фракция C₁₄-C₁₅) представляет погон при перегонке, содержащий все соединения, имеющие первое указанное общее число атомов углерода (например, 14) и все соединения, имеющие второе указанное общее число атомов углерода (например, 15). “Фракция четырех атомов углерода”, например фракция C₁₄-C₁₇, представляет погон при перегонке, содержащий соединения с первым указанным общим числом атомов углерода (например, 14), и все соединения в диапазоне (например, при C₁₅, С₁₆ или С₁₇) до второго указанного (например, 17) общего числа атомов углерода. Очень ценным является наблюдение, что фракция двух атомов углерода НЛА спиртов в предпочтительном диапазоне числа атомов углерода может быть отделена перегонкой, например поток 14 на фиг.3, установка В(v), от других компонентов, например диолов, поток 19, и углеводородов, поток 15.

Диолы

В настоящем изобретении могут быть также использованы некоторые диолы, особенно диолы, которые обладают определенной общностью в структуре с вышеуказанными НЛАС. Однако в настоящем изобретении диолы не рассматривают как часть важного НЛАС компонента. Таким образом, изобретение также охватывает топливные составы, включающие нелинейные диолы формулы

в которой C_bY_2b-2 означает линейный насыщенный гидрокарбил, символы К, L, Q и R означают заместители; К и L независимо выбирают из

в которой один из символов X, Y и Z означает СН₂ОН; предпочтительно один из символов X и Y означает СН₂ОН; более предпочтительно X означает СН₂ОН; и любой из символов X, Y и Z, который не является СН₂ОН, означает Н;

b представляет целое число, выбранное таким образом, что общее содержание углерода в указанном нелинейном диоле составляет от 12 до 22; E, G и Q выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов E, G и Q не означает Н, более предпочтительно, по меньшей мере, один из символов G и Q не означает Н; также еще более предпочтительно Q означает метил, а E и G означают Н; a R выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила, предпочтительно R означает Н. В предпочтительных топливных составах, включающих нелинейные диолы, указанные нелинейные диолы представляют нелинейные оксо-диолы, и когда оба Q и R отличаются от Н, Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила. Когда нелинейные диолы присутствуют в составах настоящего изобретения, нелинейные первичные алифатические оксо-спирты (b), которые также присутствуют во всех предпочтительных вариантах осуществления, и указанные нелинейные диолы (d) присутствуют в составах в соотношении (b):(d) от примерно 1000:1 до примерно 2:1 по массе. Содержание нелинейных диолов, когда они содержатся в составах согласно изобретению, обычно составляет от примерно 0,001 млн.д. до примерно 30% мас. топливного состава. До степени, когда вышеуказанные нелинейные диолы являются новыми, изобретение также охватывает вышеуказанные нелинейные диолы как таковые.

Спирты, не являющиеся определяющими

В общем спирты, отличающиеся от вышеуказанных нелинейных спиртов, например, любые другие первичные или вторичные С₁₀-С₂₀ спирты или первичные/вторичные диолы, могут быть добавлены в топливные составы настоящего изобретения, например, с целью, отличающейся от смазывающей способности, однако такого добавления избегают во всех предпочтительных вариантах осуществления изобретения. Примеры других спиртов включают, в частности, следующие.

Линейные спирты: длинноцепочечные первичные спирты, которые являются линейными, раскрыты в патенте США 5689031, патенте США 5766274, патенте США 5814109 и WO 98/34999, патентодержателем всех является фирма Еххоn.

Высоко разветвленные спирты: Еххоn дополнительно раскрыл для торговли некоторые длинноцепочечные спирты, которые являются высокоразветвленными; они доступны как спирты марки EXXAL, полученные из пропилена и/или бутилена олигомеризацией в присутствии кислотного катализатора до моноолефинов определенного диапазона, диапазон имеет в среднем C₁₃, но содержит некоторое количество C₁₀-C₁₅, отличающихся от С₁₃, и последующим гидроформилированием с использованием оксо-процесса. Сообщается, что EXXAL 13, например, представляет 3-4-метил-разветвленный тридециловый спирт, известный по своему использованию в смазках и в моющих средствах типов, не требующих быстрого биоразрушения. Спирты EXXAL называют далее по тексту описания как спирты, включающие четвертичный атом углерода и состоящие из оксо-продукта кислотно катализированной олигомеризации пропилена/бутилена. И если в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения избегают использовать такие спирты, их, по меньшей мере, частичное использование в сочетании с компонентом НЛАС, как определено в описании, может быть рассмотрено, например, практиками, не требующими достижения максимально возможных уровней биоразлагаемости, когда используют только НЛА спирты.

Другие спирты

Известными в данной области техники являются такие спирты, как амиловый спирт, которые связаны с некоторыми цетановыми усилителями, и другие спирты, такие как 2-этилгексанол, включающие альдольный продукт конденсации некоторых альдегидов. Эти альдегиды образуются по оксо-реакции низкомолекулярных олефинов. Более подробно эти альдегиды являются продуктами альдольной конденсации, дегидратированы и гидрогенизированы. Аналогичные спирты могут быть димеризованы в условиях дегидрогенизации/гидрогенизации в присутствии катализатора альдольной конденсации; они известны как спирты Guerbet и являются промышленно доступными, например, как спирты марки ISOFOL от фирмы Condea.

В данной области техники известен широкий ряд спиртов Циглера; они являются по существу линейными и лежат вне границ определения нелинейных первичных оксо-спиртов (НЛАС).

В производстве спиртов NEODOL, как известно в данной области техники, см., например, предысторию создания изобретения по патенту США 5780694, сырье с преобладанием линейного олефина подвергают гидроформилированию по реакции монооксида углерода и водорода с олефином в присутствии специфического оксо-катализатора; и обычно 80% или больше от числа молекул спирта в образующейся спиртовой композиции представляют линейные первичные спирты. Дополнительно утверждают, что из разветвленных первичных спиртов в композиции практически все, если не все, разветвления находятся у С₂ атома углерода относительно атома углерода, несущего гидроксильную группу. Для целей настоящего изобретения существующие коммерческие спирты NEODOL лежат вне границ определения нелинейных первичных оксо-спиртов, как использованное в данном описании для определения основного компонента изобретения. Это исключение основано на комбинации 80%+-ного содержания линейных в NEODOL и положении разветвлений, которое почти исключительно расположено на С₂ атоме углерода.

Содержание спиртов, отличающихся от НЛАС

Подходящие уровни содержания спиртов, отличающихся от НЛАС, далее поясняются следующими композициями, дополнительно включающими: (с) от примерно 0,001 млн.д. до примерно 30% линейных C₁₁-C₂₁ спиртов; композициями, дополнительно включающими: (d) от примерно 0,001 млн.д. до примерно 30% C₁₂-C₂₂ нелинейных первичных алифатических диолов; и композициями, дополнительно включающими: (с) от примерно 0,0001 млн.д. до примерно 3% С₁₂-С₂₂ линейных первичных алифатических диолов.

Изобретение также охватывает композиции, дополнительно включающие: (f) от примерно 0,001 млн.д. до примерно 30% смеси соединений, выбранных из линейных C₁₁-C₂₁ спиртов; C₁₂-C₂₂ нелинейных первичных алифатических диолов и C₁₂-C₂₂ линейных первичных алифатических диолов.

Составы

В частности, настоящее изобретение охватывает топливные составы, включающие НЛАС и некоторые топливные углеводороды. Составы включают те, которые состоят в основном из этих компонентов. Охваченные изобретением составы включают те, в которых указанные топливные углеводороды включают, по меньшей мере, два различных типа топливных углеводородов и в которых, по меньшей мере, 0,6 массовых долей (до 1,0 массовых долей) указанных нелинейных первичных алифатических спиртов являются нелинейными первичными алифатическими оксо-спиртами, включающими, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксильной группы оксо-спирта; и не более чем примерно 0,02 массовых долей, предпочтительно не более чем примерно 0,001 массовых долей, указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов содержит четвертичные замещенные атомы углерода.

В предпочтительных составах этого типа указанные, по меньшей мере, два типа топливных углеводородов отличаются тем, что содержится первый тип топливных углеводородов, который выбирают из числа оксо-углеводородов Фишера-Тропша, и тем, что содержится второй тип топливных углеводородов, который отличается от указанного первого типа топливных углеводородов.

Настоящее изобретение также включает топливные составы, включающие: от примерно 5% до примерно 99,9990%, предпочтительно от 10% до примерно 99,9990%, указанных топливных углеводородов и от примерно 10 млн.д. до примерно 95%, предпочтительно от 100 млн.д. до примерно 90%, указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта; причем указанные топливные углеводороды включают оксо-углеводороды Фишера-Тропша, и указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты имеют в среднем от 11 до 21 атомов углерода; указанный состав дополнительно включает соединение, выбранное из группы, включающей: (с) линейные длинноцепочечные (C₁₁-C₂₁) одноатомные спирты, предпочтительно линейные длинноцепочечные (C₁₁-C₂₁) оксо-одноатомные спирты; (d) нелинейные (C₁₂-C₂₂) диолы, предпочтительно нелинейные (C₁₂-C₂₂) оксо-диолы; (е) линейные (C₁₂-C₂₂) диолы, предпочтительно линейные (C₁₂-C₂₂) оксо-диолы, и смеси двух или более соединений групп (с)-(е).

Также включены в их число составы, в которых указанные компоненты (b) (т.е. НЛАС) и (с) (т.е. линейные длинноцепочечные спирты) содержатся в соотношении (b):(с), по меньшей мере, примерно 2:1, предпочтительно 10:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 100:1 по массе. Когда содержатся диолы, обычно массовое отношение (b):(d) составляет примерно 2:1, более предпочтительно 10:1. Отношение (d):(е) обычно составляет примерно 10:1, предпочтительно выше. Предпочтительно содержание линейных спиртов, т.е. (с); (с) или (е) или сумму (с)+(е) выбирают так, что они приближаются к нулю по мере увеличения количества углерода свыше 12.

Важные варианты осуществления настоящего изобретения включают те, в которых содержится мало или не содержится диол, особенно когда диол является линейным. Предпочтение при выборе отдают нелинейным диолам и избегают использовать линейные диолы.

Концентраты (например, НЛАС и оксо-углеводороды Ф.-Т.)

Также включенными являются составы, содержащие от примерно 20% до примерно 95%, обычно от 30% до примерно 60%, указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта; причем указанные топливные углеводороды (а) включают от примерно 5% до примерно 80%, обычно от 40% до примерно 70%, первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксо-углеводородов Ф.-Т.; причем, по меньшей мере, 0,8 массовых долей (до 1,0 массовых долей) указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов включают, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксильной группы оксо-спирта; и ни один, или только не более чем примерно 0,01 массовых долей, из указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов не включает четвертичный замещенный атом углерода.

Компоненты смешивания, включающие НЛАС, оксо-утлеводороды Ф.-Т. и неоксо-углеводороды Ф.-Т.

Составы согласно изобретению включают те, которые имеют форму базовой смеси, содержащих как оксо-углеводороды Ф.-Т., так и неоксо-углеводороды Ф.-Т. Они пояснены топливными составами, включающими от примерно 0,1% до примерно 19% указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта; причем указанные топливные углеводороды (а) включают (i) от примерно 0,05% до примерно 18% первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксо-углеводородов Ф.-Т., и (ii) от примерно 80% до примерно 99% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксо-углеводородов Ф.-Т.; причем, по меньшей мере, 0,8 массовых долей (до 1,0 массовых долей) указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов включает, по меньшей мере, один ₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксильной группы оксо-спирта; и не более чем примерно 0,001 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов включает четвертичный замещенный атом углерода.

Когда присутствуют оба типа топливных углеводородов, например оксо-углеводороды Ф.-Т. и неоксо-углеводороды Ф.-Т., составы подходящим образом имеют отношение указанного второго типа топливных углеводородов к указанному первому типу топливных углеводородов, по меньшей мере, примерно 10:1 (до, например, 100:1 или больше) по массе.

Составы согласно изобретению также включают те, которые имеют форму “концентрата”, как определено выше по тексту, например концентрированной присадки к топливу, включающей от примерно 0,2% до примерно 19% указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта и от примерно 81% до примерно 99,8% указанных топливных углеводородов; причем указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты имеют независимо изменяющуюся степень разветвления DOB_а, которая превышает степень разветвления указанных топливных углеводородов DOB_f согласно зависимости DOB_a=DOB_F+0,3. В особенно важных вариантах осуществления изобретения этого типа топливные углеводороды состоят в основном из смеси оксо-углеводородов Ф.-Т. и неоксо-углеводородов Ф.-Т., причем последние являются преобладающим компонентом. DOB или степень разветвления представляет число разветвлений в молекуле. Весьма типично, например, когда имеют дело со смесью разветвленных углеводородных соединений, DOB_F представляет интеграл ¹Н ЯМР метильных остатков минус два. Когда дело имеют со смесью НЛА спиртов, DOB_a равна интегралу метильных остатков минус один.

Другие топливные составы могут иметь форму базовой смеси или конечных топлив и включают от примерно 0,01% до примерно 10%, предпочтительно не более чем примерно 1%, указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта; причем указанные топливные углеводороды (а) включают (i) от примерно 0,005% до примерно 12% первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксо-углеводородов Фишера-Тропша; (ii) от 0% до примерно 99,8% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксо-углеводородов Фишера-Тропша, и (iii) от примерно 0,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, до примерно 99,995%, по меньшей мере, одного другого типа топливных углеводородов, выбранных из топливных углеводородов, отличающихся от (i) и (ii); причем, по меньшей мере, 0,6 массовых долей (предпочтительно от 0,8 до 1,0 массовых долей) указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов (b) включают, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксо-спирта. Такие составы включают те, в которых указанный третий тип топливных углеводородов (iii) содержится не в нулевом количестве, такие составы включают, например, по меньшей мере, 0,1 массовых долей насыщенных циклических углеводородов; причем все другие содержащиеся типы топливных углеводородов включают меньше примерно 0,05 массовых долей насыщенных циклических углеводородов. Когда содержатся три типа топливных углеводородов, например i) оксо-углеводороды Ф.-Т., (ii) неоксо-углеводороды Ф.-Т. и (iii) тип топливных углеводородов, который отличается от производных Ф.-Т., состав может целесообразно иметь отношение указанного другого типа (iii) топливных углеводородов к указанному первому типу (i) топливных углеводородов, по меньшей мере, примерно 10:1 (например, до 50000:1) по массе.

Конечное топливо – дизельное

В вариантах осуществления дизельного топлива в настоящее изобретение включен состав, в котором указанным двигателем сгорания является дизельный двигатель и в котором указанные топливные углеводороды включают от 10 до 20 атомов углерода и указанный состав имеет:

– температуру текучести -25 град.С или ниже; необязательно, но предпочтительно;

– цетановое число, по меньшей мере, примерно 45, предпочтительно примерно 50 или выше;

– содержание серы меньше чем 50 млн.д., предпочтительно меньше чем 5 млн.д., и

– содержание ароматики меньше чем примерно 10% мас., предпочтительно меньше чем 5% мас., более предпочтительно меньше чем примерно 1% мас. В соответствии с общепринятой практикой последний параметр – содержание ароматики – часто измеряют в % по объему, и в этом случае различия между % мас. и % об. относительно невелики.

Предпочтительный состав типа, предназначенного для использования в качестве дизельного топлива, включает (а) по меньшей мере, примерно 90% указанных топливных углеводородов и (b) от примерно 100 млн. д. до 5%, предпочтительно от примерно 500 млн.д. до примерно 3%, указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, содержащих от 11 до 21 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 17 атомов углерода.

Следует обратить внимание, что в вышерассмотренных вариантах осуществления дизельного топлива типично для топливно-углеводородного компонента иметь относительно широкое распределение по содержанию атомов углерода, которые присутствуют в нелинейном спирте того же состава.

Конечное топливо – реактивное

В варианты осуществления реактивного топлива настоящего изобретения включен состав, в котором указанным двигателем сгорания является реактивный двигатель; указанные топливные углеводороды включают от 9 до 14 атомов углерода и указанный состав имеет температуру текучести -47 град.С или ниже, а максимальная высота некоптящего пламени, по меньшей мере, 18 мм фитиля, последний показатель в миллиметрах длины фитиля хорошо известен в промышленности. Такое реактивное топливо имеет содержание серы от 0 млн.д. до менее чем 50 млн.д., предпочтительно менее чем 5 млн.д.

Предпочтительный состав типа, предназначенного для использования в качестве топлива для реактивных двигателей,

включает (а) по меньшей мере, примерно 90% указанных топливных углеводородов и (b) от примерно 100 млн.д., предпочтительно примерно 500 млн.д., до примерно 5% указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, содержащих от 11 до 17 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 17 атомов углерода. Такие топливные составы для реактивных двигателей включают составы, в которых нелинейные первичные алифатческие оксо-спирты содержат больше атомов углерода, чем топливные углеводороды. Чтобы пояснить это, специально включены топливные составы для реактивных двигателей, в которых топливный углеводород имеет от 9 до 14 атомов углерода, а нелинейный первичный алифатический оксо-спирт имеет углеводородную цепочку, содержащую общее число атомов углерода в диапазоне 14-17.

Конечное топливо – новые двигатели

В варианты осуществления топлив для новых типов двигателей настоящего изобретения включен состав, в котором указанным двигателем сгорания является новый компактный дизельный двигатель или другой нетрадиционный двигатель; указанные топливные углеводороды включают от 5 атомов углерода до 14 атомов углерода и указанный состав имеет температуру текучести -25 град.С или ниже, предпочтительно -47 град.С или ниже; и предпочтительно цетановое число, по меньшей мере, примерно 45, предпочтительно примерно 50 или выше, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60 или выше; содержание серы меньше чем примерно 50 млн.д.,

предпочтительно меньше чем примерно 5 млн.д.; и содержание ароматики, по меньшей мере, примерно 10% об., предпочтительно меньше, чем примерно 1% мас. Предпочтительными из таких составов являются те, которые содержат (а) по меньшей мере, примерно от 90% до примерно 99,9% указанных топливных углеводородов и (b) от примерно 100 млн. д. до примерно 10% указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов. Спецификация на топливо для нового нетрадиционного дизельного двигателя находится в общем в соответствии, например, с требованиями спецификации патента США 5807413.

Такие топливные составы для новых типов двигателей включают составы, в которых нелинейные первичные алифатические оксо-спирты содержат больше атомов углерода, чем топливные углеводороды. Чтобы пояснить это, специально включены топливные составы, в которых топливный углеводород имеет от 7 до 12 атомов углерода или от 9 до 14 атомов углерода, а нелинейный первичный алифатический оксо-спирт в том же топливном составе имеет углеводородную цепочку, содержащую общее число атомов углерода в диапазоне 14-17.

Концентраты

Особенно желательные “концентраты” включают топливные составы, имеющие форму концентрированной топливной добавки, включающей от примерно 5% до примерно 90% указанных топливных углеводородов и от примерно 10% до примерно 95% указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта, в которой указанные топливные углеводороды образованы из Ф.-Т. парафина, парафина нефти и их смесей, предпочтительно в которой указанные топливные углеводороды образованы из Ф.-Т. парафина, а указанные топливные углеводороды включают Фишера-Тропша оксо-углеводороды; и указанный нелинейный первичный алифатический оксо-спирт находится в форме фракции спирта двух атомов углерода, выбранной из C₁₂-C₁₃ фракции, C₁₄-C₁₅ фракции и C₁₆-C₁₇ фракции.

Другие концентраты

Кроме того, особенно желательные “концентраты” включают топливные составы, имеющие форму концентрированной топливной добавки, включающей от примерно 5% до примерно 90% указанных топливных углеводородов и от примерно 10% до примерно 95% указанного нелинейного первичного алифатического оксо-спирта, причем указанные топливные углеводороды образованы из Ф.-Т. парафина, парафина нефти и их смесей, предпочтительно в которой указанные топливные углеводороды образованы из Ф.-Т. парафина, и указанные топливные углеводороды включают Фишера-Тропша оксо-углеводороды, а указанный нелинейный первичный алифатический оксо-спирт имеет форму фракции четырех атомов углерода, выбранной из C₁₄-C₁₇ фракции.

Предпочтительные конечные топлива

Среди вариантов осуществления конечных топлив изобретение включает топливный состав для двигателей внутреннего сгорания, указанный топливный состав обладает совместно оптимизированными свойствами горения и смазочной способности топлива/транспортных свойств/свойств при хранении для областей применения, требующих низкого содержания серы, указанный топливный состав включает (а) по меньшей мере, примерно 5% топливных углеводородов (на практике конечные топлива, как правило, включают 95% или больше по массе топливных углеводородов); топливные углеводороды включают (i) от примерно 1 млн.д. до примерно 10% по массе всего состава первого типа топливных углеводородов, имеющих от 10 до 20 атомов углерода, выбранных из оксо-углеводородов Фишера-Тропша, и, по меньшей мере, один дополнительный тип топливных углеводородов, содержащих, по меньшей мере, примерно 5 (предпочтительно до 20) атомов углерода. Этот дополнительный тип топливных углеводородов выбран из (ii) от 0% до примерно 99% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксо-углеводородов Фишера-Тропша, и (iii) от 0% до примерно 99%, по меньшей мере, одного другого типа топливных углеводородов, отличающегося от (а) (i) и (а) (ii), при условии, что сумма (а) (ii) и (а) (iii) составляет, по меньшей мере, примерно 80%. Состав также включает (b), по меньшей мере, примерно 10 млн.д. нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, содержащих, по меньшей мере, 11 (предпочтительно до 21) атомов углерода, причем, по меньшей мере, 0,6 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов включает, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксо-спирта, и не более чем примерно 0,01 массовых долей, предпочтительно не более примерно 0,001 массовых долей, указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов включает четвертичный замещенный атом углерода и (с), по меньшей мере, примерно 0,001 млн.д. линейных первичных оксо-спиртов, содержащих, по меньшей мере, 11 атомов углерода, причем указанное топливо имеет отношение по массе {(a) (ii)+(a) (iii)}:(a)(i), по меньшей мере, примерно 10:1; отношение по массе (b):(с), по меньшей мере, примерно 1:10, предпочтительно, по меньшей мере, 1:2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2:1, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 10:1; и низкое содержание серы от 0 млн.д. до не более чем примерно 50 млн.д., предпочтительно не более чем примерно 5 млн.д. Предпочтительными среди таких составов являются те, которые имеют независимость среднего числа атомов углерода компонента (b) по сравнению с {(a) (i)+(a)(ii)+(a) (iii)}, причем состав получают способом, имеющим, по меньшей мере, одну стадию смешивания предварительно полученной концентрированной топливной добавки, включающей, по меньшей мере, указанные компоненты (а) (i), (b) и (с), с частью указанных топливных углеводородов, указанную часть выбирают из (a) (ii), (a) (iii) и (a) (ii)+(a) (iii). В вышеизложенном упомянутая независимость обусловлена тем фактом, что хотя среднее число атомов углерода компонента (b) и среднее число атомов углерода компонента (а) (i) связаны, в сумме {(а) (i)+(а) (ii)+(а) (iii)} преобладают компоненты, отличающиеся от (a) (i), позволяя последнему среднему меняться независимо от всех практических целей. Кроме того, предпочтительно указанный компонент (a) (iii) включает, по меньшей мере, 0,1 массовых долей насыщенных циклических углеводородов, например циклогексанов, циклопентанов или других насыщенных циклических углеводородов, включающих два или больше колец, выбранных из шестичленных углеродных колец и пятичленных углеродных колец, причем указанные компоненты (а) (i) и (a) (ii) каждый включает меньше чем 0,05 массовых долей насыщенных циклических углеводородов.

Способы и продукты способов

Настоящее изобретение также включает способы получения составов и форм составов, которые могут образовываться в результате конкретных предпочтительных способов. В своей самой простой форме способы включают одну или несколько стадий смешивания. Таким образом, в вариантах осуществления базовых составов или конечных топлив настоящее изобретение охватывает топливный состав в виде топливной базовой смеси или конечного топливного состава, полученный смешиванием любой из вышеуказанных смесей НЛАС и первого типа углеводорода (Ф.-Т. оксо-углеводород) с любым топливным углеводородом, базовым топливным составом или топлива, не включающего указанный первый тип топливного углеводорода.

Предпочтительные топливные составы также включают те, в которых указанные компоненты (а) и (b) (или, по меньшей мере, часть (а) и весь (b)), т.е. Ф.-Т. оксо-углеводород a (i) и НЛАС, совместно синтезированы. Под “совместно синтезированными”‘ подразумевается, что НЛАС получают, по меньшей мере, одной стадией взаимодействия в оксо-реакторе и что Ф.-Т. оксо-углеводород также содержится в этом реакторе. Следует обратить внимание на требование того, чтобы оксо-углеводород содержался в реакторе синтеза спирта, однако, он не должен химически образовываться или преобразовываться в этом реакторе.

Другими предпочтительными составами являются продукты смешивания указанных топливных углеводородов и соединений из числа указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, синтезированных отдельно от компонентов указанных топливных углеводородов, достигая тем самым более высоких отношений (b): (с) указанных нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов к линейным оксо-спиртам, которые могут быть достигнуты известными способами Фишера-Тропша по переработке парафинов для получения оксигенированных топлив. Под термином “синтезированными по отдельности” подразумевается, что указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты не являются “нативными” спиртами Ф.-Т. (см. рассмотрение “нативных” спиртов Ф.-Т. выше по тексту).

С точки зрения способа, которым они могут быть получены, топливные составы, например, те, которые предназначены для использования в качестве реактивного топлива или дизельного топлива, включают составы, которые могут быть описаны как включающие продукт смешивания: (а) от примерно 90% до примерно 99,9% топливных углеводородов, содержащих от 9 атомов углерода до 20 атомов углерода, и (b) от примерно 100 млн.д. до примерно 10% нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов, причем указанные (НЛА) спирты являются продуктом способа, предпочтительно отдельного от способа получения указанного компонента (а), причем способ включает: (I) первую стадию, включающую получение соединения, выбранного из (А) Ф.-Т. парафина; (В) обычного парафина нефти; (С) дистилляционной фракции топливного углеводорода в диапазоне реактивного/дизельного топлива, указанная дистилляционная фракция, включает, по меньшей мере, примерно от 0,8 массовых долей до 1,0 массовых долей линейных парафинов, моно-, ди- или три-С₁-С₃ разветвленных ациклических парафинов или их смесей; (D) их смесей (предпочтительно между стадиями (I) и (II) необходима перегонка); (II) преоксо-стадию, включающую последовательную или одновременную делинеаризацию и получение продукта первой стадии для оксо-реакции, указанная стадия включает две или более ступеней в любом порядке, выбранных из ступеней, обеспечивающих протекание (i) расщепления цепи, (ii) образования разветвлений и (iii) образования олефина; и (III) оксо/постоксо-стадию, включающую превращение продукта преоксо-стадии в указанный спирт (НЛА), указанная стадия включает, по меньшей мере, одну оксо-стадию и дополнительно необязательно включает ступень, выбранную из превращения оксо-альдегида в спирт, ступень гидрогенизации остаточных олефинов в парафины и их комбинации. Необязательно на стадии (III) любой остаточный олефин может быть гидрогенизирован до парафина. Соответствующий способ, отличный от своего продукта, также находится в объеме притязаний настоящего изобретения.

Предпочтительные способы включают те, в которых вышеуказанная стадия (I) включает получение Ф.-Т. парафина и гидроизомеризацию/гидрокрекинг, как показано в батарее А на фиг.2, 3 и 4. Аналогично этому предпочтительные способы включают те, в которых вышеуказанную стадию (III) осуществляют, как показано на схемах батареи В на фиг.2, 3 и 4. Следует обратить особое внимание на реактор B(iv). Касательно делинеаризации, (II) в вышеупомянутом способе, см., например, фиг.2 или 3. Видно, что на этих фигурах показана преоксо-стадия крекинга в отсутствие добавленного водорода в установку B(i) батареи В. На ней эффективно протекает реакция расщепления цепи с одновременным образованием альфа-олефина. Изомеризация олефинов протекает с образованием требуемой степени разветвления, т.е. делинеаризация протекает в установке B(iii), показанной на обеих фиг.2 и 3. Сумма крекинга в B(i), перегонки продуктов крекинга в B(ii) и изомеризация олефина в B(iii) покрывает все потребности вышеуказанной стадии (II) и готовит продукт первой стадии для оксо-реакции в установке B(iv). При рассмотрении вышеизложенного следует обратить внимание, что ни одна из стадий, например стадия (II), не ограничена одной конкретной последовательностью, например последовательностью фиг.2 или 3. Другие варианты, например, появляются на фиг.4 и 6, которые также позволяют эффективно реализовать необходимую делинеаризацию и подготовку продукта первой стадии для оксо-реакции, включающую ступенчатое протекание химических реакций расщепления цепи, образования разветвлений и образования олефина.

Настоящее изобретение не ограничивается тем или иным предпочтительным способом, но чтобы дополнительно пояснить, изобретение также включает показанный на фиг.3 способ получения топливного состава, указанный способ включает стадию смешивания: (а) от примерно 90% до примерно 99,9% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода (полученный, например, из потоков 6 или 7 батареи А на фиг.3, объединенных с Ф.-Т. оксо-углеводородами, содержащимися в потоке 13 батареи В), и (b) от примерно 100 млн.д. до примерно 10% нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов (НЛА) (как, например, полученных из потока 13 батареи В на фиг.3), причем указанные (НЛА) спирты образуются на следующих стадиях:

(I) первой стадии, включающей получение Ф.-Т. парафина (потока 1 на фиг.3),

(II) преоксо-стадии, включающей крекинг указанного Ф.-Т. парафина (в установке B(i) на фиг.3) до смеси альфа-олефин/парафин (потока 10 на фиг.3) и перегонку продуктов крекинга (в установке B(ii) на фиг.3) с образованием фракции олефин/парафин от двух до четырех атомов углерода (поток 11 на фиг.3) и изомеризацию олефинов указанной фракции олефин/парафин (в установке B(iii) на фиг.3) с образованием C₁-С₃ алкил-разветвленных, предпочтительно метил-разветвленных олефинов и парафинов (поток 12 на фиг.3), и

(III) оксо-/постоксо-стадию, включающую превращение продукта преоксо-стадии (потока 12 на фиг.3) в указанный спирт, указанная стадия включает, по меньшей мере, одну оксо-ступень с интегральным включением ступени конверсии оксо-альдегида в спирт (все в установке B(iv) на фиг.3). Продукт с B(iv) (поток 13 на фиг.3) включает как нелинейные первичные алифатические оксо-спирты, так и один из компонентов конечного топлива, а именно Ф.-Т. оксо-углеводород, который представляет парафин, указанный выше, объединенный с ограниченными количествами парафинов, образованных при реакции восстановления в установке B(iv) изомеризации олефина.

Альтернативный способ получения составов настоящего изобретения, как и других в данном описании, также включает “пиггибек” на установке Ф.-Т. См., например, лоток 4 из батареи А на фиг.2. Составы получают с использованием такого потока, обогащенного пропиленом/бутиленом. Так, топливные составы в данном описании, например те, которые предназначены для использования в качестве реактивного или дизельного топлива, включают составы, которые могут быть описаны как содержащие продукт смешивания: (а) от примерно 90% до примерно 99,9% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода, и (b) нелинейных первичных алифатических оксо-спиртов (НЛА), причем указанные спирты являются продуктом способа, имеющего (I) первую стадию, включающую получение соединения, выбранного из олигомеров моноолефиновых пропилена/бутилена (необязательно дополнительно включающих этилен), содержащих от 0,5 до 2,0 метильных групп на цепь, указанные олигомеры получают с использованием молекулярных сит, выбранных из ZSM-23 и функциональных эквивалентов (в батарее, не показанной на фиг.2), и (II) оксо-/постоксо-стадию, включающую, по меньшей мере, одну оксо-ступень и дополнительно необязательно включающую ступень конверсии альдегида в спирт. Следует обратить внимание, что в этом случае способ получения указанного компонента (b) (НЛАС) не объединен со способом получения указанного компонента (а). Касательно фиг.2 следует обратить внимание, что производство компонента (а) исключено из батарей А и В: его получают скорее вне этих батарей, чем объединенно в одной или обеих из них.

Другие ограничения состава; примеси

Составы настоящего изобретения могут быть дополнительно описаны в сочетании с различными ограничениями состава, включая ограничения на нежелательные компоненты или примеси. Ограничения состава описаны в расчете на конечное топливо, если не указано иначе.

Таким образом, изобретение включает топливный состав, содержащий (по примесям) ненулевое количество, например по меньшей мере, 1 млн.д., по меньшей мере, одного из следующих:

– от 0% до не более чем примерно 3% олефинов: они обычно включают моноены, диены и т.д.;

– от 0% до не более чем примерно 15% моноциклических ароматических соединений;

– от 0% до не более чем примерно 2% C₁-С₉ карбоксилатов и

– от 0% до не более чем 0,5% альдегидов.

Все это можно измерить известными методами, например, примеси карбоновых кислот, например C₁-С₉ карбоксилатов, можно измерить методом коррозии Сu полоски согласно ASTM D130 или его вариантов, см., например, патент США 5895506.

В объем изобретения также входят составы, в которых:

– указанный первый тип топливных углеводородов (i) включает от 0% до не более чем примерно 10%, предпочтительно меньше, например, примерно 5%, циклических неароматических соединений;

– указанный второй тип топливных углеводородов (ii) включает от 0% до не более чем примерно 10%, предпочтительно меньше, например, чем примерно 5%, циклических неароматических соединений и

– указанный другой тип топливных углеводородов (iii) включает, по меньшей мере, от 5% до 20%, более характерно, по меньшей мере, 10% циклических неароматических соединений.

Настоящее изобретение дополнительно включает топливные составы (особенно концентраты), в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты (НЛАС) по существу не содержат метилбутанолов, этилгексанолов, пропилгептанолов, смесей природных спиртов, замещенных и незамещенных циклопентилметанолов, замещенных и незамещенных циклогексилметанолов, аминоспиртов, ароматических спиртов, гликолей, содержащих линейные углеводородные цепи, спиртов, включающих продукт альдольной конденсации альдегидов:спиртов, включающих оксо-продукт линейных внутренних олефинов, и спиртов, включающих четвертичный атом углерода и состоящих из оксо-продукта олигомеризации пропилена/бутилена в присутствии кислотного катализатора. С другой стороны, в зависимости от источника нелинейного спирта, меняющиеся соотношения этих типов примесных соединений, например, циклогексилметанолов могут присутствовать в целях, отличающихся от необходимости гарантировать фундаментальные преимущества смазочной способности НЛА спиртов. Исходя из вышеизложенного, термин “по существу не содержит” означает, что НЛА спирты в этом варианте осуществления включают меньше чем примерно 2% мас. суммы вышеназванных примесных спиртов. В более общем смысле термин “по существу не содержит” в применении к количеству ингредиента или примеси означает, что этот ингредиент или примесь содержится в составе в количествах, которые не являются ни полезными, ни вредными.

Топливные составы согласно изобретению предпочтительно содержат в большинстве своем низкое или нулевое количество серы и/или азота, и/или полициклических ароматических соединений, установленное по результатам анализа и в расчете на конечное топливо. Предпочтительно указанное количество серы не превышает примерно 10 млн.д., более предпочтительно от 0 млн.д. до 5 млн.д. в расчете на конечное топливо. Предпочтительно указанное количество азота не превышает примерно 50 млн.д., более предпочтительно от 0 млн.д. до наиболее 20 млн.д., в расчете на конечное топливо. Обычно составы имеют общее содержание полициклических ароматических соединений, например алкилнафталенов, от 0 млн.д. до не более чем примерно 50 млн.д., в расчете на конечное топливо. Некоторые особенно предпочтительные составы по существу не содержат олефинов и карбоксилатов.

Другие необязательные добавки

Изобретение также охватывает составы, дополнительно включающие: (g) от примерно 0,001 млн.д. до примерно 10%, более характерно до примерно 5%, топливной добавки, выбранной из (I) добавок к дизельному топливу, включающих присадки, улучшающие зажигание дизельного топлива, присадки, повышающие стабильность дизельного топлива, ингибиторы коррозии под действием дизельного топлива, разрыхляющие нагар добавки к дизельному топливу, присадки, улучшающие хладотекучесть дизельного топлива, присадки, улучшающие сгорание дизельного топлива, другие традиционные присадки к дизельному топливу и их смеси; (II) добавок к авиационному топливу, включающих присадки, улучшающие зажигание реактивного топлива, присадки, улучшающие стабильность реактивного топлива, ингибиторы коррозии под действием реактивного топлива, разрыхляющие нагар присадки к реактивному топливу, присадки, улучшающие хладотекучесть реактивных топлив, присадки, улучшающие сгорание реактивного топлива, агенты, снижающие светимость пламени, добавки, гасящие излучение реактивного топлива, антимикробные/антифунгицидные присадки к реактивным топливам, антистатические присадки к реактивному топливу, другие традиционные добавки к реактивному топливу и их смеси. Такие добавки известны в области производства топлив, см., например. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, NY, 4th Ed., vol. 3., pp. 788-812 (1992), и vol. 12, pp. 373-388 (1994), и включенные в них ссылки. Проценты и пропорции могут быть отрегулированы в пределах диапазонов методами, хорошо известными составителям.

Другие варианты и ответвления

Изобретение охватывает концентрированные добавки к топливам, т.е. “концентраты”, в которых указанные топливные углеводороды по существу не содержат углеводородов, отличающихся от оксо-углеводородов Фишера-Тропша.

Изобретение дополнительно охватывает составы, которые по существу не содержат нативных Ф.-Т. спиртов (“нативным” Ф.-Т. спиртом является спирт, который не образован на оксо-стадии настоящего типа Ф.-Т. с последующим оксо-процессом, но скорее, образуется на стадии Ф.-Т. без оксо; см., например, известный уровень техники). Проблемой в некоторых описанных в известном уровне техники способах является невозможность достичь высокого содержания нелинейного спирта, независимо от составов углеводородов.

Изобретение дополнительно охватывает составы, в которых указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты по существу являются единственным повышающим смазочную способность компонентом.

Изобретение также охватывает составы, которые по существу не содержат диолов.

Более подробно о продуктах способа получения

Изобретение охватывает новые смеси, такие как обогащенный НЛА состав потока 13 (см. фиг.2, 3, 5). Этот состав может включать, например, от примерно 20% до примерно 65% мас. НЛА спиртов, как определено выше по тексту; предпочтительно они представляют собой продукт гидроформилирования по существу по всем концевым положениям, протекающего на оксо-стадии. В зависимости от фракции, отобранной при перегонке продуктов крекинга B(i) (см. фиг.2, 3, 5), и помня о том, что оксо-процесс добавляет один атом углерода, поток 13 спиртов может представлять, например, C₁₂-C₁₅ первичные оксо-спирты, когда 13 предназначен для использования в качестве реактивных топлив, или С₁₄-С₁₇ первичные оксо-спирты, когда 13 предназначен для использования в качестве дизельных топлив. Высоко предпочтительные НЛА спирты содержат высокую долю метильных разветвлений со средней длиной цепи, например, по существу все разветвления могут быть метильные, а не этильные или более удаленные разветвления. Состав также включает меньше примерно 10% диолов, более характерно от 1 млн.д. до примерно 1% диолов; обычно они являются разветвленными альфа-омега-первичными оксо-диолами, как определено выше по тексту, содержащими на два атома углерода больше, чем промежуточный диолефин, из которого они образуются. Состав может дополнительно включать, например, от 0% до примерно 5% линейных первичных оксо-спиртов; меньше примерно 0,1%, обычно от 0 до 0,01% (или меньше, например, 0,001% или меньше) альдегидов; от примерно 35% до примерно 65% Ф.-Т. оксо-углеводородов в форме парафинов; от 0% до примерно 1% Ф.-Т. оксо-углеводородов в форме олефинов; от 0% до примерно 1% ароматических соединений; меньше чем примерно 10 млн.д. и до такого низкого количества, как неопределяемое, серы и меньше чем примерно 20 млн.д. азота.

Поток 6 представляет скорее традиционный поток, но его состав следует рассмотреть, чтобы дополнительно определить другой новый состав, а именно базовый состав 20. Таким образом, в пояснительном смысле и не ограничивающем объема притязаний изобретения поток 6 представляет топливный углеводород, более конкретно Ф.-Т. неоксо-углеводороды, в форме фракции реактивного топлива, кипящей от примерно 320 град.F до примерно 550 град.F и включающей, по меньшей мере, 95% мас. таких углеводородов, как парафины. Поток 6 имеет отношение изосоединений к нормальным соединениям примерно от 0,3 до примерно 3,0 и включает, например, самое большее 10 млн.д. S и самое большее 20 млн.д. N (предпочтительно меньше чем 10 млн.д. каждого); поток 6 включает самое большее 1% ненасыщенных соединений. Новый компонент смешения 20 включает смесь потоков 13 и 6 в массовом отношении от примерно 1:1 до примерно 1:50.

Другой новый состав представляет реактивное топливо, образованное из потоков 13 и 6, имеющее форму смеси потоков 13 и 6 и включающее от примерно 0,1% до примерно 5%, более характерно от примерно 0,1% до примерно 5% спиртов суммарно; предпочтительно в таких составах любые линейные спирты потока 13 содержатся в конечном топливном составе в максимальном количестве примерно 1/10 от всего количества одноатомных спиртов (13). Таким образом, топливо очень обогащено желательными длинноцепочечными первичными оксо-спиртами с разветвлениями со средней длиной цепи (НЛА спирты) и содержит очень малое количество линейных оксо-спиртов.

Другой иллюстративный новый топливный состав по существу не содержит линейных первичных оксо-спиртов. Поток 7 также представляет скорее традиционный поток, но его состав следует рассмотреть, чтобы дополнительно определить еще другой состав согласно изобретению, который обладает элементом новизны, а именно базовый состав 21. Таким образом, в пояснительном смысле и не ограничивающем объема притязаний изобретения поток 7 представляет топливный углеводород, в частности Ф.-Т. неоксо-углеводороды, в форме фракции дизельного топлива, кипящей от примерно 320 град.F до примерно 700 град.F и включающей, по меньшей мере, 95% мас. парафинов. Поток 7 имеет отношение изосоединений к нормальным соединениям примерно от 0,3 до примерно 3,0 и включает не больше 10 млн.д. S и не больше 20 млн.д. N (предпочтительно меньше чем 10 млн.д. каждого); поток 7 включает не больше 1% насыщенных соединений и имеет цетановое число больше чем или равное примерно 70. Новый базовый состав 21 включает смесь потоков 13 и 7 в массовом соотношении от примерно 1:1 до примерно 1:50. Другой состав согласно изобретению представляет дизельное топливо, образованное из потоков 13 и 7, имеющее форму смеси потоков 13 и 7 и включающее от примерно 0,1% до примерно 1%, более характерно – от примерно 0,1% до примерно 0,5% спиртов суммарно; предпочтительно в таких составах любые линейные спирты потока 13 содержатся в конечном топливном составе в максимальном количестве примерно 1/5 от общего количества одноатомных спиртов ((а) и (с) 13). Таким образом, дизельное топливо оказывается обогащенным длинноцепочечными первичными оксо-спиртами с разветвлениями со средней длиной цепи (НЛА спирты) и содержит очень малое количество линейных оксо-спиртов.

Другой иллюстрационный состав дизельного топлива по существу не содержит линейные первичные оксо-спирты. Следует понимать и признавать, что конечные составы реактивного и/или дизельного топлива, представленные выше, являются иллюстративными, таким образом, равно возможно, хотя не показано на фигурах, смешивать поток 13 или базовый состав 20 или 21 с углеводородами из других процессов для завершения получения топлива, что приводит к получению топлив для реактивных, дизельных и/или турбинных двигателей. Такие составы рассматривают также, как обладающие новизной, и они включают суммарно, например, от 0,1% до примерно 5%, более характерно от примерно 0,1% до примерно 0,5% спиртов 13 и, как основной источник топливных углеводородов, не Ф.-Т. неоксо-углеводороды топлива в виде гидродесульфурированных и предпочтительно, по меньшей мере, частично биодесульфурированных углеводородов, обладающих низкой смазывающей способностью, например меньше чем примерно 2500 грамм по методу истирания по BOCLE (см., например, патент США 5814109). Для гидродесульфурирования/биодесульфурирования топливных углеводородов см., например, патент США 5510265, Oil & Gas Journal, Feb. 22, 1999, pp. 45-48, и Oil & Gas Journal, April 28, 1997, pp. 56. Другие первичные источники не Ф.-Т. неоксо-углеводородов топлива могут широко меняться и могут включать, например, углеводороды, образованные из тяжелого крекируемого сырья по реакции раскрытия цикла циклогексильных и/или циклопентильных соединений.

Изобретение также охватывает составы, в которых нелинейные первичные алифатические оксо-спирты (НЛАС) и указанный второй тип топливных углеводородов имеют независимо изменяющееся число атомов углерода и степени разветвления. Степень разветвления определена и рассмотрена выше по тексту. Кроме того, чтобы лучше понять этот аспект изобретения, см. фиг.2. На фиг.2 степень разветвления второго типа топливных углеводородов определяется на технологическом участке A(i). Эти топливные углеводороды разделяют по точке кипения на технологическом участке A(ii). Это обеспечивает контроль числа атомов углерода. Для НЛА спиртов их степень разветвления определяется совокупным действием технологических участков B(iii) и B(iv). Их точка кипения определяется технологическим участком B(ii).

В изобретение также включены составы, в которых указанный второй тип топливных углеводородов имеет более широкий диапазон числа атомов углерода, чем указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты. Этот аспект изобретения можно также понять, ссылаясь на не ограничивающие объема притязаний пояснения к фигурам. Этот аспект является предметом выбора, возможным вследствие независимости батарей А и В. Поэтому оказывается возможным выбор более широкого диапазона, например, по экономическим соображениям.

В некоторых предпочтительных составах указанный второй тип топливных углеводородов имеет меньшую степень разветвления, чем указанные нелинейные первичные алифатические оксо-спирты, предпочтительно, по меньшей мере, на 0,2 мольных долей. Например, для того, чтобы гарантировать составы, в которых цетановое число максимально, а текучесть при низких температурах превосходит по этому показателю известные линейные спирты, было бы желательно минимизировать степень разветвления топливного углеводорода, поскольку линейные парафины имеют более высокое цетановое число, чем соответствующие разветвленные парафины. Поэтому при использовании настоящего изобретения получение топливных углеводородов на батарее А позволяет выделить желательные линейные (с низкой степенью разветвления) парафины, тогда как батарея В позволяет ввести достаточную, а иногда и несколько более высокую разветвленность (по сравнению с соответствующими парафинами) в спирты, чтобы достичь превосходных низкотемпературных свойств. При аналогичной ситуации получают топлива для реактивных двигателей, за исключением того, что цетановое число заменяют на максимальную высоту некоптящего пламени в качестве второго регулируемого параметра.

Варианты осуществления способа и использования

Настоящее изобретение имеет многочисленные варианты осуществления способа и использования, которые могут быть зависимыми или независимыми от способа, с помощью которого получают настоящие составы. Так, изобретение включает все использование разветвленных длинноцепочечных первичных оксо-спиртов, предпочтительные типы представляют предпочтительные НЛАС, как описано выше, как низкотемпературные и/или улучшающие смазочные свойства присадки к топливам, в частности реактивным, дизельным и турбинным топливам; использование разветвленных длинноцепочечных первичных оксо-спиртов в промежуточных составах или базовых составах для таких топлив и многие другие конкретные области использования, например использование разветвленных длинноцепочечных первичных оксо-спиртов в топливах для автомобильных дизельных двигателей, особенно новых небольших дизельных двигателей, находящихся в стадии разработки. Соответствующие области использования таких составов, как поток 13, определенный как продукт способов настоящего изобретения, также охватываются настоящим изобретением.

Варианты осуществления настоящего изобретения в плане областей использования охватывают использование любого из указанных в описании составов как концентрированной присадки двойного действия к реактивным/дизельным топливам или базового состава.

Также охватывается способ использования любого из составов, включающий стадию сжигания последнего в качестве топлива в реактивном двигателе или в двигателе с воспламенением от сжатия, например дизельном двигателе.

Дополнительно охватывается способ использования любого из указанных составов, включающий стадию сжигания указанного состава в качестве топлива в средстве передвижения, имеющем энергосистему, состоящую из дизельного двигателя прямого воспламенения мощностью 10000 фунт/кв.дюйм или больше, предпочтительно общего железнодорожного типа, или гибридную энергосистему, включающую указанный двигатель и электрический мотор. В предпочтительном способе этот способ дополнительно включает стадию хранения указанного состава в топливном баке и стадию прохождения указанного состава из указанного топливного бака в указанный двигатель, причем в указанном способе указанный состав является перекачиваемым при температурах от примерно -25 град.С или ниже.

Кроме того, изобретение включает способ использования состава согласно изобретению, включающий стадию прохождения указанного состава из топливного бака при температурах до примерно -47 град.С или ниже в реактивный двигатель с последующей стадией сжигания указанного состава как топлива в указанном реактивном двигателе при повышенных высотах и/или низких температурах окружающей среды.

Способы согласно изобретению дополнительно включают способ биоразрушения топлива, включающий (i) выбор состава согласно изобретению и (ii) удаление указанного состава, необязательно в присутствии грунта и/или микроорганизмов. Этот способ рассматривают, исходя из того факта, что люди, использующие изобретение, могут встретиться со случайным, нечаянным разбрызгиванием, утечками и т.д. и/или могут пожелать использовать услуги компаний по проблемам окружающей среды или т.п., чтобы ликвидировать нежелательные или, по меньшей мере, нерекуперируемые топливные составы в соответствии с настоящим изобретением. Топлива согласно изобретению могут быть целесообразно удалены любым допустимым образом или на месте расположения, где может протекать биоразложение нежелательного состава. В отличие от таких оксигенатов, как МТВЕ, содержащиеся НЛА спирты имеют низкую растворимость в воде и являются биоразлагаемыми. Более того, НЛА спирты настоящего изобретения имеют отличную низкую токсичность. Эти свойства способствуют широкому использованию топлив.

Дополнительно изобретение предусматривает использование топливных составов согласно изобретению в качестве топлив для двигателя, выбранного из двухтактных и четырехтактных двигателей, имеющих степень сжатия от 5:1 до 40:1, или как топлива в реактивных или турбинных двигателях, использующих пламенное или поверхностное сжигание.

Изобретение дополнительно включает способ транспортировки состава согласно изобретению, включающий нагнетание насосом указанного состава в трубопровод в условиях низкой температуры окружающей среды, например в экстремальных арктических условиях.

Настоящее изобретение имеет многочисленные другие варианты осуществления и разветвления, включая составы, которые не являются необходимо оптимальными с точки зрения эксплуатационных свойств. Например, НЛАС-компонент составов настоящего изобретения может включать C₁₈ НЛА в сочетании с одним или несколькими другими НЛА спиртами, например, из фракции четырех атомов углерода, которая включает C₁₆ НЛА или С₁₇ НЛА.

Преимущества

Настоящее изобретение обладает многочисленными преимуществами. Оно позволяет транспортировать концентраты в виде перекачиваемых насосом гомогенных жидкостей от многоцелевых установок для снабжения мировых потребностей в чистом реактивном/дизельном топливе. Поскольку некоторые технологические потоки могут быть использованы для производства моющих средств, изобретение обладает потенциалом для реализации всех способов получения чистящих композиций с использованием производных этих потоков, более удобных для потребителя.

Способы, обладающие новизной, являются простыми и могут использовать известные технологические установки, только с единственной необходимостью соединить их или составить из них схему в соответствии с новыми путями, раскрытыми в данном описании. Таким образом, способы требуют минимум дополнительных разработок нового способа и являются очень практичными. Неожиданные комбинации технологических установок включают использование принципа “пиггибек” при крекинге (основанном на очень старой технологии производства моющих средств) в способах, имеющих современный гидрокрекинг/гидроизомеризацию (основанные на новых разработках в области получения смазочных материалов, см., например, S.J.Miller, Microporous Materials, vol. 2 (1994), pp. 439-449.

Способы настоящего изобретения используют то, что потенциально является наилучшим и наибольшим коммерческим источником метил-разветвленных парафинов со средней длиной цепи, и гибко приспосабливают к использованию новейшие технологии для получения основного потока. При этом отходы очень низкие или отсутствуют вообще, поскольку все побочные продукты из боковой фракции(й) могут быть использованы или возвращены в основной поток установки по производству топлива в количестве, равном или превышающем его на приеме.

Предпочтительные варианты осуществления способа, которые включают получение Ф.-Т. парафина в основном потоке топливной установки, имеют оксо-реакцию, для которой может быть использован по существу тот же синтетический газ или отношение Н₂/СО, что и при получении Ф.-Т. парафина. Полученные составы имеют различные преимущества. Продукты настоящих способов неожиданно являются превосходными для улучшения низкотемпературных свойств и смазочной способности топлива, обеспечивая чистые (с низким содержанием S, N) топлива, которые оказываются эффективными для смазки топливных инжекторов и насосов. НЛА спирты в составах настоящего изобретения действительно обладают отличными поверхностными свойствами на металлических поверхностях компонентов двигателей внутреннего сгорания, особенно работающих в режиме трения.

Наиболее важно, что конкретные длинноцепочечные разветвленные первичные оксо-спирты, полученные способами настоящего изобретения, обладают отличными низкотемпературными свойствами и значительной степенью улучшения смазочной способности реактивных, дизельных и турбинных топлив, превосходящими действие линейных спиртов, известных как присадки к топливам. Это очень важно с различных точек зрения – технологической и чистоты окружающей среды – удалить из таких топлив серосодержащие, азотсодержащие и содержащие ароматические соединения повысители смазывающей способности.

Кроме того, длинноцепочечные разветвленные первичные оксо-спирты настоящего изобретения являются особенно ценными для использования в новых, более чистых, небольших дизельных двигателях, разрабатываемых для использования в автомобилях. Таким образом, не только в вариантах осуществления способов, но также и в вариантах осуществления составов и методов применения, как описано ниже, настоящее изобретение имеет высокое и существенное значение.

Формула изобретения

1. Топливный состав для двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что содержит (a) по меньшей мере, 5 мас.% топливных углеводородов и (b) по меньшей мере, 0,001 маc.% нелинейных первичных алифатических спиртов, содержащих, по меньшей мере, 11 атомов углерода, причем предпочтительно компоненты (а) и (b) образуются совместно при синтезе.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что топливные углеводороды включают, по меньшей мере, два типа топливных углеводородов, причем первый тип топливного углеводорода включает оксоуглеводороды Фишера-Тропша, а второй тип топливного углеводорода, отличается от указанного первого типа топливного углеводорода, и, по меньшей мере, 0,6 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических спиртов представляют собой нелинейные первичные алифатические оксоспирты, предпочтительно включающие, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксоспирта, и/или предпочтительно, когда указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты выбирают из обладающих смазывающей способностью, подавляющих температуру потери текучести нелинейных первичных алифатических оксоспиртов; и не более чем 0,02 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, содержащих четвертичный замещенный атом углерода, причем более предпочтительно указанный состав находится в виде концентрированной топливной добавки, содержащей от 0,2 до 19 мас.% указанного нелинейного первичного алифатического оксоспирта и от 81 до 99,8 мас.% указанных топливных углеводородов, причем указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты имеют независимо меняющуюся степень разветвления DOB_a, которая превышает степень разветвления указанных топливных углеводородов DOB_F в соответствии с уравнением: DOB_a=DOB_F+0,3, причем более предпочтительно указанный состав представляет собой концентрированную добавку к топливу, содержащую от 5 до 90 мас.% указанных топливных углеводородов и от 10 до 95 мас.% указанного нелинейного первичного алифатического оксоспирта, причем указанные топливные углеводороды образованы из парафина Фишера-Тропша, парафина нефти и их смесей; и указанный нелинейный первичный алифатический оксоспирт находится в виде спиртовой фракции двух атомов углерода, выбранной из C₁₂-C₁₃ фракции, C₁₄-C₁₅ фракции и C₁₆-C₁₇ фракции; или более предпочтительно указанный состав находится в виде концентрированной добавки к топливу, содержащей от 5 до 90 мас.% указанных топливных углеводородов и от 10 до 95 мас.% указанного нелинейного первичного алифатического оксоспирта, причем указанные топливные углеводороды образованы из парафина Фишера-Тропша, парафина нефти и их смесей, а указанный нелинейный первичный алифатический оксоспирт находится в виде спиртовой фракции четырех атомов углерода, выбранной из C₁₄-C₁₇ фракции.

3. Состав по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 99,9990 мас.% указанных топливных углеводородов и от 0,001 до 95 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, причем предпочтительно указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты выбирают из обладающих смазывающей способностью, понижающих температуру потери текучести нелинейных первичных алифатических оксоспиртов; причем указанные топливные углеводороды включают оксоуглеводороды Фишера-Тропша, а указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты содержат в среднем от 11 до 21 атомов углерода и указанный состав дополнительно содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из (с) линейных длинноцепочечных моноспиртов; (d) нелинейных диолов; (e) линейных диолов и (f) смеси двух или более соединений по пп.(с)-(е), причем предпочтительно компоненты (b) и (с) содержатся в отношении (b):(с), по меньшей мере, 2:1 по массе, более предпочтительно, когда указанные топливные углеводороды и соединения из ряда указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, синтезированные по отдельности с компонентами указанных топливных углеводородов с достижением в результате более высоких отношений (b):(с), указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов к линейным оксоспиртам, чем могли бы быть достигнуты при известном способе переработки парафинов Фишера-Тропша для получения оксигенированных топлив, смешивают вместе с получением продукта.

4. Состав по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанные нелинейные первичные алифатические спирты, являющиеся нелинейными первичными алифатическими оксоспиртами, содержатся в компоненте (b) в количестве, достаточном для снижения аддитивной температуры потери текучести APP_R компонента (b), по меньшей мере, на 10С ниже аддитивной температуры потери текучести АРР_R эталонной спиртовой композиции, состоящей главным образом из соответствующих линейных первичных алифатических спиртов.

5. Состав по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержит от 20 до 95 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты, причем указанные топливные углеводороды (а) включают (i) от 5 до 80 мас.% первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксоуглеводородов Фишера-Тропша; причем, по меньшей мере, 0,8 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, содержащих, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем и более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксоспирта; и не более чем 0,01 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, содержащих четвертичный замещенный атом углерода, причем предпочтительно указанный состав смешивают с любым топливным углеводородом, базовым топливным составом или топливом, не содержащим указанный первый тип топливного углеводорода, с образованием базовой топливной смеси или конечного топливного состава.

6. Состав по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержит от 0,1 до 19 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты; причем указанные топливные углеводороды (а) включают (i) от 0,05 до 18 мас.% первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксоуглеводородов Фишера-Тропша, и (ii) от 80 до 99 мас.% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксоуглеводородов Фишера-Тропша; и в котором, по меньшей мере, 0,8 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов содержат, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксоспирта; и не более чем 0,001 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, содержащих четвертичный замещенный атом углерода, причем предпочтительно указанный второй тип топливных углеводородов и указанный первый тип топливных углеводородов содержатся в отношении, по меньшей мере, 10:1 по массе, причем предпочтительно (a) указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты и указанный второй тип топливных углеводородов имеют независимо отличающиеся количество атомов углерода и степени разветвления, (b) указанный второй тип топливных углеводородов имеет более широкий диапазон количества атомов углерода, чем указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты, или (с) указанный второй тип топливного углеводорода имеет меньшую степень разветвления, чем указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты.

7. Состав по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что содержит от 0,01 до 10 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты; при этом указанные топливные углеводороды (а) включают (i) от 0,005 до 12 мас.% первого типа топливных углеводородов, выбранных из оксоуглеводородов Фишера-Тропша; (ii) от 0 до 99,8 мас.% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксоуглеводородов Фишера-Тропша, и (iii) от 0,1 до 99,995 мас.%, по меньшей мере, одного другого типа топливных углеводородов, выбранных из топливных углеводородов, отличающихся от (i) и (ii); и в котором, по меньшей мере, 0,6 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов содержат, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксоспирта, причем предпочтительно указанный, по меньшей мере, один другой тип топливных углеводородов содержит, по меньшей мере, 0,1 массовых долей насыщенных циклических углеводородов; и все другие содержащиеся типы топливных углеводородов включают меньше, чем 0,05 массовых долей насыщенных циклических углеводородов, причем предпочтительно указанный другой тип, (iii), топливных углеводородов и указанный первый тип топливных углеводородов содержатся в соотношении, по меньшей мере, 10:1 по массе.

8. Состав по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что указанным двигателем внутреннего сгорания является дизельный двигатель, указанные топливные углеводороды включают от 10 до 20 атомов углерода, а указанный состав имеет температуру текучести -25С или ниже; цетановое число, по меньшей мере, примерно 45 или выше, содержание серы менее 0,005 мас.% и содержание ароматических соединений меньше, чем 10 об.%; и предпочтительно указанный состав содержит (a) по меньшей мере, 90 мас.% указанных топливных углеводородов и (b) от 0,01 до 5 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты, содержащие от 11 до 21 атомов углерода.

9. Состав по любому из пп.1-8, где указанным двигателем внутреннего сгорания является реактивный двигатель, указанные топливные углеводороды включают от 9 до 14 атомов углерода, и указанный состав имеет температуру текучести -47С или ниже и максимальную высоту некоптящего пламени, по меньшей мере, 18 мм фитиля; и предпочтительно указанный состав содержит (a) по меньшей мере, 90 мас.% указанных топливных углеводородов и (b) от 0,01 до 5 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты, содержащие от 11 до 17 атомов углерода.

10. Состав по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанным двигателем внутреннего сгорания является новый компактный дизель или другой нетрадиционный двигатель, указанные топливные углеводороды включают от 5 до 14 атомов углерода и указанный состав имеет температуру текучести -25С или ниже, содержание серы менее 0,005 мас.% и содержание ароматических соединений меньше, чем 10 об.% и предпочтительно указанный состав содержит (а) по меньшей мере, 90 мас.% указанных топливных углеводородов и (b) от 0,01 до 10 мас.% указанных нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты.

11. Состав по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что содержит (a) по меньшей мере, 5 мас.% топливных углеводородов, содержащих (i) от 0,0001 до 10 мас.% первого типа топливных углеводородов, содержащих от 10 до 20 атомов углерода, выбранных из оксоуглеводородов Фишера-Тропша; и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, 5 атомов углерода, выбранных из (ii) от 0 до 99 мас.% второго типа топливных углеводородов, выбранных из неоксоуглеводородов Фишера-Тропша, и (iii) от 0 до 99 мас.%, по меньшей мере, другого типа топливных углеводородов, отличных от (а)(i) и (а)(ii), при условии, что сумма (а)(ii) и (а)(iii) равна, по меньшей мере, 80 мас.%; (b) по меньшей мере, 0,001 мас.% нелинейных первичных алифатических спиртов, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты, содержащие, по меньшей мере, 11 атомов углерода, причем, по меньшей мере, 0,6 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов содержат, по меньшей мере, один C₁-С₃ алкильный заместитель, расположенный на третьем или более удаленном атоме углерода, начиная от гидроксигруппы оксоспирта; и не более чем 0,01 массовых долей указанных нелинейных первичных алифатических оксоспиртов содержат четвертичный замещенный атом углерода; и (с) по меньшей мере, 0,0000001 мас.% линейных первичных оксоспиртов, содержащих, по меньшей мере, 11 атомов углерода; и в котором указанное топливо имеет массовое отношение {(a)(ii)+(a)(iii)}:(a)(i), по меньшей мере, 10:1, массовое отношение (b):(с), по меньшей мере, 1:10 и низкое содержание серы, не более чем 0,005 мас.%, причем предпочтительно указанный состав имеет независимость среднего числа атомов углерода компонента (b) по сравнению с {(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}, и где указанное топливо получают способом, имеющим, по меньшей мере, одну стадию смешивания предварительно полученной концентрированной добавки к топливу, содержащей, по меньшей мере, указанные компоненты (а)(i), (b) и (с), с частью указанных топливных углеводородов, указанную часть выбирают из (а)(ii), (a)(iii) и (a)(ii)+(a)(iii), более предпочтительно, когда указанный компонент (а)(iii) содержит, по меньшей мере, 0,1 массовых долей насыщенных циклических углеводородов; причем указанные компоненты (a)(i) и (a)(ii) каждый включает меньше, чем 0,05 массовых долей насыщенных циклических углеводородов.

12. Состав по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что указанные нелинейные первичные алифатические спирты, которыми являются нелинейные первичные алифатические оксоспирты, имеют формулу

в которой С_bН_2b-2 означает линейный насыщенный гидрокарбил, а К, L, Q и R являются заместителями;

К означает СН₃;

L означает остаток

где один из символов X, Y и Z означает СН₂ОН и любой из символов X, Y и Z, который не является CH₂OH, означает Н;

b означает целое число, выбранное таким образом, что общее количество атомов углерода указанного нелинейного первичного алифатического оксоспирта составляет от 11 до 21;

Е, G и Q выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов Е, G и Q не является Н; и R выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила; причем предпочтительно, когда оба радикала Q и R отличаются от Н, Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила, более предпочтительно указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты имеют формулу

в которой один из символов X, Y и Z означает СН₂OН; любой из символов X, Y и Z, который не является CH₂OH, означает Н;

Е, G и J выбирают из Н и метила, при условии, что, по меньшей мере, один из Е, G и J означает метил;

остаток C_aH_2a-1 означает линейный насыщенный гидрокарбил;

а означает целое число, выбранное таким образом, что общее количество атомов углерода указанного нелинейного первичного алифатического оксоспирта составляет от 11 до 21.

13. Состав по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что указанные нелинейные первичные алифатические спирты являются диолами и имеют формулу

в которой C_bН_2b-2 означает линейный насыщенный гидрокарбил и символы К, L, Q и R означают заместители;

К и L независимо выбирают из

в которой один из символов X, Y и Z означает СН₂OН и любой из символов X, Y и Z, который не является CH₂OH, означает Н;

b представляет целое число, выбранное таким образом, что общее количество атомов углерода в указанном нелинейном диоле составляет от 12 до 22;

Е, G и Q выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов Е, G и Q не означает Н;

R выбирают из Н и метила,

предпочтительно указанные нелинейные диолы представляют нелинейные оксодиолы, и когда оба Q и R отличаются от Н, Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила, более предпочтительно указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты (b) и указанные нелинейные диолы (а) присутствуют в составах в соотношении (b):(d) от 1000:1 до 2:1 по массе, предпочтительно указанные нелинейные диолы содержатся в количестве от 0,0000001 до 30 маc.% топливного состава.

14. Топливный состав для использования в качестве реактивного или дизельного топлива, отличающийся тем, что включает продукт смешивания: (a) от 90 до 99,9 мас.% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода, и (b) от 0,01 до 10 мас.% нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, причем указанные спирты являются продуктом процесса, включающего: (I) первую стадию, отличающуюся тем, что она обеспечивает соединение, выбранное из (A) парафина Фишера-Тропша; (B) обычного парафина нефти; (C) дистилляционной фракции топливного углеводорода в диапазоне реактивного/дизельного топлива, указанная дистилляционная фракция содержит, по меньшей мере, от 0,8 массовых долей линейных парафинов, моно-, ди- или три-C₁-С₃ разветвленные ациклические парафины или их смеси; (D) их смесей; (II) преоксостадию, включающую последовательную или одновременно протекающую делинеаризацию и получение продукта первой стадии для оксореакции, указанная стадия включает две или более ступеней в любом порядке, выбранном из ступеней, обеспечивающих (i) разрыв цепи, (ii) образование разветвления и (iii) образование олефина; и (III) оксо/постоксостадию, включающую превращение продукта преоксостадии в указанный спирт, указанная стадия включает, по меньшей мере, одну оксоступень и дополнительно необязательно включает ступень превращения оксоальдегида в спирт и/или ступень гидрогенизации остаточных олефинов в парафины.

15. Топливный состав для использования в качестве реактивного или дизельного топлива, отличающийся тем, что включает продукт смешивания: (a) от 90 до 99,9 мас.% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода, и (b) от 0,01 до 10 мас.% нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, причем указанные спирты образуются на следующих стадиях: (I) первой стадии, включающей получение соединения, выбранного из пропилен/бутилен олигомеров, содержащих от 0,5 до 2,0 метильных групп на цепь, указанные олигомеры получают с использованием молекулярных сит, выбранных из ZSM-23 и функциональных эквивалентов, и (II) оксо/постоксостадию, включающую, по меньшей мере, одну оксоступень, и дополнительно необязательно включает ступень превращения альдегида в спирт и/или ступень гидрогенизации остаточных олефинов в парафины.

16. Состав по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что он является концентрированной добавкой двойного действия для реактивного/дизельного топлива или базового состава.

17. Способ сжигания топливного состава, отличающийся тем, что используют состав по любому из пп.1-15 в качестве топлива в двигателе с воспламенением от сжатия.

18. Способ сжигания топливного состава, отличающийся тем, что используют состав по любому из пп.1-15 в качестве топлива в средстве передвижения, имеющем топливный бак и энергосистему, включающую дизельный двигатель прямого воспламенения мощностью 10000 фунтов/кв.дюйм или больше, или гибридную энергосистему, включающую указанный двигатель и электрический мотор, предпочтительно дополнительно включающий стадию хранения указанного состава в указанном топливном баке и стадию прохождения указанного состава от указанного топливного бака в указанный двигатель, причем в указанном способе указанный состав перекачивают насосом при температурах от -25С.

19. Способ сжигания топливного состава по любому из пп.1-15, включающий стадию прохождения указанного состава из топливного бака при температурах до -47С в реактивный двигатель с последующей стадией сгорания указанного состава в качестве топлива в указанном реактивном двигателе при повышенных высотах и/или низких температурах окружающей среды.

20. Способ биоразрушения топлива, отличающийся тем, что он включает (i) состав по любому из пп.1-15, также используемый как топливо, и (ii) удаление указанного состава, необязательно в присутствии грунтов и/или микроорганизмов.

21. Состав по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что он является топливом для двигателя, выбранного из двухтактного и четырехтактного двигателей, имеющих степень сжатия от 5:1 до 40:1, и реактивного или турбинного двигателей, использующих принцип пламенного или поверхностного сгорания.

22. Состав по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что содержит ненулевое количество, по меньшей мере, одного из следующих компонентов: от 0 до не более чем 3 мас.% олефинов; от 0 до не более чем 15 мас.% моноциклических ароматических соединений; от 0 до не более чем 2 мас.% C₁-С₃ карбоксилатов, и от 0 до не более чем 0,5 мас.% альдегидов.

23. Состав по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что указанный первый тип топливных углеводородов (i) включает от 0 до не более чем 10 мас.% циклических неароматических соединений; указанный второй тип топливных углеводородов (ii) включает от 0 до не более чем 10 мас.% циклических неароматических соединений, и указанный другой тип топливных углеводородов (iii) включает, по меньшей мере, 5 мас.% циклических неароматических соединений.

24. Состав по любому из пп.2-15 и 23, отличающийся тем, что указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты по существу не содержат метилбутанолов, этилгексанолов, пропилгептанолов, смесей природных спиртов, аминоспиртов, ароматических спиртов, гликолей, содержащих линейные углеводородные цепи, спиртов, включающих продукт альдольной конденсации альдегидов; спиртов, включающих оксопродукт линейных внутренних олефинов, и спиртов, включающих четвертичный углерод и состоящих из оксопродукта катализированной кислотой олигомеризации пропилена/бутилена.

25. Состав по любому из пп.1-15 и 22-24, отличающийся тем, что имеет низкое содержание серы, и/или азота, и/или полициклических ароматических соединений в пересчете на конечное топливо, причем предпочтительно указанное содержание серы не превышает 0,005 мас.% в пересчете на конечное топливо, причем предпочтительно указанное содержание азота не превышает 0,005 мас.% в пересчете на конечное топливо, предпочтительно указанное общее содержание полициклических ароматических соединений составляет от 0 до не более чем 0,005 мас.% в пересчете на конечное топливо и более предпочтительно указанный состав по существу не содержит олефинов и карбоксилатов.

26. Состав по любому из пп.1-15 и 22-25, отличающийся тем, что находится в виде концентрированной добавки к топливу, а указанные топливные углеводороды по существу не содержат углеводородов, отличающихся от оксоуглеводородов Фишера-Тропша.

27. Состав по любому из пп.1-15 и 22-26, отличающийся тем, что указанный состав по существу не содержит нативных спиртов Фишера-Тропша.

28. Состав по любому из пп.2-15 и 23-24, в котором указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты по существу являются единственным улучшающим смазочную способность компонентом.

29. Состав по п.1, отличающийся тем, что указанными нелинейными первичными алифатическими спиртами являются одноатомные спирты.

30. Состав по п.1, отличающийся тем, что по существу не содержит диолов.

31. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит (c) от 0,0000001 до 30 мас.% линейных C₁₁-С₂₁ спиртов.

32. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает (d) от 0,0000001 до 30 мас.% C₁₂-С₂₂ нелинейных алифатических диолов.

33. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает (e) от 0,0000001 до 30 мас.% С₁₁-С₂₂ линейных первичных алифатических диолов.

34. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает (f) от 0,0000001 до 30 мас.% смеси соединений, выбранных из линейных С₁₁-С₂₁ спиртов, C₁₂-C₂₂ нелинейных первичных алифатических диолов и C₁₂-C₂₂ линейных первичных алифатических диолов.

35. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает (д) от 0,0000001 до 10 мас.% добавки к топливу, выбранной из (I) добавок к дизельным топливам, включающих присадки, улучшающие зажигание дизельного топлива, присадки, улучшающие стабильность дизельного топлива, ингибиторы коррозии под действием дизельного топлива, моющие присадки к дизельным топливам, присадки, улучшающие хладотекучесть дизельных топлив, присадки, улучшающие сгорание дизельного топлива, другие традиционные присадки к дизельному топливу и их смеси; и (II) добавок к авиационным топливам, включающих присадки, улучшающие зажигание реактивных топлив, присадки, улучшающие стабильность реактивных топлив, ингибиторы коррозии под действием реактивного топлива, моющие присадки к реактивным топливам, присадки, улучшающие хладотекучесть реактивного топлива, присадки, улучшающие сгорание реактивного топлива, добавки, снижающие светимость реактивного топлива, добавка, прекращающая излучение, антимикробные/антифунгицидные присадки к реактивному топливу, антистатические присадки к реактивному топливу, другие традиционные присадки к реактивным топливам и их смеси.

36. Способ транспортировки топливного состава, отличающийся тем, что включает перекачивание насосом состава по любому из пп.1-15, 22-35 по трубопроводу в условиях низкой температуры окружающей среды.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что указанное перекачивание насосом осуществляют периодически и поочередно с перекачиванием партий обычных топлив в указанном трубопроводе.

38. Способ получения топливного состава, отличающийся тем, что он включает стадию смешивания (a) от 90 до 99,9 мас.% топливных углеводородов, содержащих от 9 до 20 атомов углерода, и (b) от 0,01 до 10 мас.% нелинейных первичных алифатических оксоспиртов, причем указанные спирты получены на следующих стадиях: (I) первой стадии, включающей получение соединения, выбранного из (A) парафина Фишера-Тропша; (B) обычного парафина нефти; (C) дистилляционной фракции топливных углеводородов в диапазоне реактивного/дизельного топлива, причем указанная дистилляционная фракция включает, по меньшей мере, от 0,8 массовых долей линейных парафинов, моно-, ди- или три-C₁-С₃ разветвленных ациклических парафинов или их смесей; (D) их смесей; (II) преоксостадию, включающую последовательную или одновременно протекающую делинеаризацию и получение продукта первой стадии для оксореакции, включающую две или более ступеней в любом порядке, выбранном из ступеней, обеспечивающих (i) разрыв цепи, (ii) образование разветвления и (iii) образование олефина; и (III) оксо/постоксостадию, включающую превращение продукта преоксостадии в указанный спирт, указанная стадия включает, по меньшей мере, одну оксоступень и необязательно дополнительно включает ступень превращения оксоальдегида в спирт и/или стадию гидрогенизации остаточных олефинов в парафины.

39. Состав, отличающийся тем, что он включает нелинейные диолы, имеющие формулу

в которой С_bН_2b-2 означает линейный насыщенный гидрокарбил и символы К, L, Q и R означают заместители;

К и L независимо выбирают из

в которой один из символов X, Y и Z означает СН₂ОН и любой из символов X, Y и Z, который не является СН₂ОН, означает Н;

b представляет целое число, выбранное таким образом, что общее количество атомов углерода в указанном нелинейном диоле составляет от 12 до 22;

Е, G и Q выбирают из Н, метила, этила, пропила и бутила, при условии, что, по меньшей мере, один из символов Е, G и Q не означает Н;

R выбирают из Н и метила,

предпочтительно указанные нелинейные диолы представляют нелинейные оксодиолы, и когда оба Q и R отличаются от Н, Q и R присоединены к различным атомам углерода указанного линейного насыщенного гидрокарбила, более предпочтительно указанные нелинейные первичные алифатические оксоспирты (b) и указанные нелинейные диолы (d) присутствуют в соотношении (b):(d) от 1000:1 до 2:1 по массе, предпочтительно указанные нелинейные диолы содержатся в количестве от 0,0000001 до 30 маc.% топливного состава.

РИСУНКИ