Патент на изобретение №2228341

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

(57) Реферат:

Заявлен способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата до определенной конверсии с последующей ориентацией. Согласно изобретению полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата осуществляют до конверсии 50-98%, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стекло на основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности обладающее более высокой температурой эксплуатации (до 160С и выше), пониженной усадкой выше температуры стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью. 1 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения органического стекла, в частности, на основе метилметакрилата.

Известен способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата до определенной конверсии (Гудимов М.М., Перов Б.В., Органическое стекло. – М., Химия, 1981 [1]). Согласно этому способу полимеризацию метилметакрилата осуществляют до конверсии, близкой к 100%, а затем осуществляют ориентацию полученного продукта. Получают органическое стекло, известное под маркой АО-120. Данное стекло обладает недостаточными для ряда применений эксплуатационными свойствами, в частности температура его эксплуатации не выше 80С. При некоторых видах повышенных нагрузок стекло проявляет хрупкость.

Наиболее близким к предложенному является способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата, ориентацию и дополнительную полимеризацию полученного продукта (RU 2073609 С1 [2]).

В данном способе ориентацию стекол с конверсией 92-96% проводят при температурах, превышающих температуру стеклования 100%-ного органического стекла (110-120С для ПММА). В процессе ориентации происходит деполимеризация остаточного мономера.

Данный способ требует осуществления ориентации при относительно высоких температурах, что выдвигает повышенные требования к применяемому оборудованию; способ не позволяет достичь высоких степеней вытяжки, что в конечном счете ограничивает температуру эксплуатации конечного продукта значениями, близкими к характерным для продуктов, полученных в [1].

Была поставлена задача разработки способа создания органического стекла на основе метилметакрилата, обеспечивающего

– возможность снижения температуры ориентации органического стекла по сравнению с известными способами;

– повышение степени вытяжки высокомолекулярного продукта,

– повышение температуры эксплуатации конечного материала.

Данная задача была решена настоящим изобретением. В способе получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающем полимеризацию и/или сополимеризащио метилметакрилата, ориентацию и дополнительную полимеризацию полученного продукта, согласно изобретению после полимеризации и/или сополимеризации метилметакрилата до конверсии 50-98% осуществляют ориентацию полученного продукта, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%.

Ориентацию предпочтительно осуществляют вытяжкой до 50-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке.

Дополнительную полимеризацию осуществляют предпочтительно при 110-170С.

Дополнительную полимеризацию можно также осуществлять при температуре ниже температуры стеклования продукта, например фотоинициированием.

Сополимеризацию метилметакрилата предпочтительно осуществляют с би- или полифункциональными мономерами.

В качестве би- или полифункциональных мономеров можно использовать хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

При этом предпочтительно используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат.

В последующей части описания раскрыта связь признаков формулы изобретения с достигаемым в результате осуществления изобретения техническим эффектом.

При получении органического стекла ориентацию можно осуществлять различными методами, например посредством вытяжки.

При производстве стекла АО-120 [1] достигается степень вытяжки до 60-80%. Дальнейшее увеличение вытяжки не приводит к улучшению физико-механических характеристик и эксплуатационных свойств. Стекло приобретает хрупкость. Однако если полимеризацию и/иди сополимеризацию метилметакрилата осуществлять до конверсии 50-98%, а не до 100%, как в [1], то оставшаяся часть свободного мономера после ее полимеризации, следующей за ориентацией заполимеризованной части мономера, приведет к образованию определенной неориентированной “матрицы”, как бы обволакивающей ориентированную часть продукта, и такая матрица упрочняет ориентированную часть, а вместе с ней и все изделие, уменьшает возможность появления хрупкости. Это позволяет производить ориентацию до более высоких степеней, порядка 120-180%, без ухудшения эксплуатационных характеристик. Это приводит к улучшению ряда свойств конечного продукта, в частности к повышению температуры эксплуатации до 120С (таблица, стекла 1 и 2) и снижению усадки при прогреве выше температуры стеклования.

Если осуществлять сополимеризацию метилметакрилата и би- или полифункциональных мономеров, вышеупомянутая неориентированная “матрицы”, как бы обволакивающая ориентированную часть продукта, будет в определенной степени сшитой, что еще более повышает эксплуатационные характеристики конечного продукта, в частности повышает температуру эксплуатации до 160С (таблица, стекла 4 и 5), и практически полному исчезновению усадки при прогреве выше температуры стеклования.

Возможность осуществления описанного изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1

Исходными продуктами для получения органических стекол служили следующие соединения:

а) мономеры: метилметакрилат (ММА), диаллиладипинат (ДААД), аллилметакрилат (АМА), триаллилизоцианурат (ТАИЦ), аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ГАМ), аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля (ДГАМ), аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГАМ), диаллилизофталат (ДАИФ), диметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3), трет.-бутилпероксиметоксиакрилат (Б-3), трет.-бутилпероксиизопропоксиметакрилат (Б-2), диметакриловый эфир изофталевой кислоты (ДМЭИФ).

б) инициаторы: дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), пероксид дитретичного бутила (ПТБ) перекристаллизовали из ацетона. Содержание основного вещества в инициаторах составляло не менее 98%.

Аллилметакриловые эфиры моно-, ди- и триэтиленгликоля были получены путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты с моноаллиловыми эфирами гликолей в присутствии триэтиламина. Моноаллиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля были получены в результате реакции взаимодействия окиси этилена с аллиловым спиртом, катализируемой щелочными агентами (КОН).

Моноаллиловый эфир триэтиленглиноля синтезирован из триэтиленгликоля и аллилового спирта в присутствии водной натриевой щелочи.

Исходными веществами для синтеза пероксидного мономера Б-2 служили -оксиметилтретбутилпероксид и акрилоилхлорид, а для Б-3 -оксипропилпероксид и метакрилоилхдорид. Реакцию проводили в хлороформе в присутствии меди. Содержание основного вещества не ниже 96-98% по активному кислороду.

Образцы органических стекол различных рецептур получали полимеризацией и сополимеризацией исходной реакционной смеси в массе в формах из силикатного стекла. Для компановки форм применяли силиконироваиное трихлорметилсиланом силикатное стекло с краевым углом смачивания 50-60.

Процесс полимеризации осуществляли в 2 стадии. На первой стадии полимеризацию проводили в присутствии инициатора – дициклогексилпероксидикарбоната в количестве 0,6 мас.ч. для стекол толщиной 4 мм в водяной бане при 20. При этом достигаемая конверсия составляла 50-98%. Вторую стадию процесса (деполимеризацию) осуществляли в воздушном шкафу по режиму: подъем температуры до 115 в течение 3-х часов, выдержка при 115 – 3 часа, охлаждение до 40 в течение 3-х часов. По данным ИК-спектроскопии содержание непрореагировавшего ММА в исследуемых сополимерах составляло менее 1%.

Ориентацию продукта после первой стадии полимеризации осуществляли посредством сжатия или растяжения образца.

Ориентационное деформирование проводили при скорости перемещения зажимов 10 мм/мин в интервале температур, соответствующих наибольшей ее деформируемости,

Для отработки технологических параметров ориентации при двухосной вытяжке полимеризатов с незавершенной конверсией в условиях опытного производства и получения образцов больших (10001000 мм) размеров была изготовлена экспериментальная установка. Она состоит из следующих основных узлов:

1) рама в сборе;

2) система воздушного обогрева;

3) крышка;

4) гидроцилиндр подъема крышки;

5) площадка обслуживания;

6) пульт управления рабочего места;

7) гидростанция 12/12 Г 48-12.

Установка смонтирована на жесткой сварной раме, расположенной на четырех стойках. По периметру рамы размещены 24 червячных редуктора, через ступицу червячного колеса которых проходит 24 ходовых винта. К ходовым винтам в камере крепятся зажимы: 12 основных и 12 вспомогательных. С помощью 12 основных зажимов можно производить ориентирование заготовки, имеющей начальные размеры 400400 мм. Вспомогательные зажимы могут быть использованы при минимальном размере стекла 750750 мм. Скорость перемещения зажимов 23 мм/мин.

Изготовленная установка отличается от промышленных установок ориентации тем, что зажимы перед началом ориентащюнной вытяжки могут нагреваться подачей горячей воды. Это необходимо для обеспечения полимеризации стекла с незавершенной конверсией в зажимах перед вытягиванием, что позволяет осуществлять в дальнейшем их деформирование. Это, в частности, позволяет перед проведением ориентации проводить нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта с целью проведения дополнительной полимеризации этой часта за счет передачи тепла от зажимов к продукту.

В промышленных установках в отличие от предложенной экспериментальной зажимы оборудованы водяным охлаждением для того, чтобы в местах приложения растягивающих усилий полимер оставался в стеклообразном состоянии.

Ориентацию осуществляли посредством вытяжки на 50-180%. Свойства полученных стекол приведены в таблице.

Как видно из таблицы, температура эксплуатации стекол, полученных по данному изобретению (стекла 1-5), выше, чем известных стекол, ориентированных по классическому методу (АО-120).

Пример 2.

Лист полиметилметакрилата с конверсией 50% получали по примеру 1. В качестве инициатора использовали ЦПК в количестве 0,6 мас.ч. Температура стеклования полученного продукта составляла -10С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 20С до степени вытяжки 180%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки по примеру 1 при температуре 115С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагировавшего ММА составляло менее 1%. Температура эксплуатации 150С.

Пример 3.

Лист полиметилметакрилата с конверсией 98% получали по примеру 1. В качестве инициатора использовали ПТБ. Температура стеклования полученного продукта составляла 90С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 110С до степени вытяжки 60%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки по примеру 1 при температуре 170С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагаровавшего ММА составляло менее 1%. Температура эксплуатации 125С.

Пример 4.

Лист полиметилметакрилата с конверсией 80% получали по примеру 2. Температура стеклования полученного продукта составляла 20С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 45С до степени вытяжки 120%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки по примеру 1 при температуре 125С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагировавшего ММА составляло менее 1%. Температура эксплуатации 140С.

Пример 5.

Лист полиметилметакрилата с конверсией 85% получали по примеру 1. В качестве инициатора использовали смесь ЦПК и азобисизобутиронитрила. Температура стеклования полученного продукта составляла 50С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 75С до степени вытяжки 120%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки путем облучения УФ-светом лампы ДРШ-250 при 20С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагировавшего ММА составляло менее 1%. Температура эксплуатации 140С.

Пример 6.

Лист сополимера ММА с ДМЭГ с конверсией 50% получали по примеру 1. Температура стеклования полученного продукта составляла -10С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 20С до степени вытяжки 180%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки по примеру 1 при температуре 115С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагировавших мономеров составляло менее 1%. Температура эксплуатации 150С.

Пример 7.

Лист сополимера ММА с ДМЭИФ с конверсией 50% получали по примеру 1. Температура стеклования полученного продукта составляла -10С. Ориентацию продукта осуществляли посредством растяжения при 20С до степени вытяжки 180%. Деполимеризацию ориентированного органического стекла осуществляли непосредственно в зажимах ориентационной установки по примеру 1 при температуре 115С, после чего ориентированный лист извлекали из зажимов. Содержание непрореагировавших мономеров составляло менее 1%. Температура эксплуатации 145С.

Формула изобретения

1. Способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата, ориентацию и дополнительную полимеризацию полученного продукта, отличающийся тем, что после полимеризации и/или сополимеризации метилметакрилата до конверсии 50-98% осуществляют ориентацию полученного продукта, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ориентацию осуществляют вытяжкой до 50-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительную полимеризацию осуществляют при 110-170С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительную полимеризацию осуществляют при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве би- или полифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве бифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат.