Патент на изобретение №2228339

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками. (Со)полимеризацию соответствующих мономеров проводят в среде углеводородных растворителей при температуре 0-100С в присутствии растворимого в углеводородных растворителях каталитического комплекса общей формулы

где R₁ – этил, бутил или их смесь; R₂ – полибутадиенил- или полиизопренил-, или полистирил-; Ме – Na, К; R₃ – CH^–₃, С₂Н^–₅. После завершения полимеризации подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл : сочетающий агент 1 : 0,25 – 0,1, в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер : масло, равном 1 : 0,17-0,37. Способ характеризуется молярным соотношением (Na, K) : (Li) : амин, равным (0,1-1,5) : 1 : (0-1,0), расход активного металла 5-12 молей на тонну мономеров, при этом должны быть исключены условия получения сополимера бутадиена со стиролом в присутствии модифицирующей добавки определенной структурной формулы. 2 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части цепи, которые могут использоваться для изготовления шин с низким сопротивлением качению, высоким сцеплением с дорожным покрытием и низкими гис-терезисными потерями.

Известен способ получения диеновых каучуков, характеризующихся хорошим комплексом физико-механических и технологических свойств, использующихся для приготовления шин, полимеризацией сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами (стиролом, винилтолуолом) при температуре порядка 60С в углеводородной среде под влиянием металлорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов (бутиллитий, в комбинации с N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина) с добавкой 0,005-0,100 г на 100 ч. мономеров сшивающего агента (дивинилбензола) с последующим обрывом полимеризации смесью галогенида олова (SnCl₄) и органического соединения, содержащего группу C(=X)N, где Х=0, или S (например, ароматическим амино(тио)альдегидом или кетоном) (заявка Японии 63-118302, МПК С 08 С 19/44, С 08 F 8/43, опубл. 23.05.88). Известный способ позволяет получать (со)полимеры с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (70%).

Недостатком известного способа является необходимость поддержания температуры (со)полимеризации не выше 55-65С для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев в диеновой части, что существенно осложняет отвод тепла реакции, особенно в промышленных аппаратах большого объема и предполагает применение хладагентов с низкими температурами. Для частичного устранения указанного недостатка необходимо снижение концентрации мономеров в растворе, но этот прием приводит к уменьшению выхода (со)полимера, а следовательно, снижает экономические показатели процесса за счет уменьшения производительности оборудования.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет.бутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R – алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриновые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия : полярный модификатор : литиевый инициатор 0,5-1,00 : 0,40-3,00 : 1, соответственно, и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США 5906956, МПК С 08 F 4/48, опуб. 25.05.99).

Недостатками известного способа являются:

– использование модификаторов, растворимых в воде, требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

– предельно-допустимые концентрации, которые не влияют на работу очистных сооружений, указанных полярных модификаторов составляют не выше 0,5 мг/л; при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в известном способе, попадание его в сточные воды составит более 1 мг/л;

– невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-55%) в диеновой части полимера при температуре выше 60С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.

Известен способ получения статистических бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N,N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагирофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ №2073023, МПК С 08 F 236/10, приоритет 23.11.94, опубл. 10.02.97, бюл. №4).

Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению прочности связи шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров диенов, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении 85-90:15-10, соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N’,N’-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий:N,N,N’,N’-тeтpa-(натрийоксипропил)этилендиамин:изопрен 1:0,07-0,15:15-25 соответственно, причем каталитическую систему получают путем одновременного смешения н-бутиллития, изопрена и N,N,N’,N’-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции (патент РФ №2124529, МПК С 08 F 236/08, 236/10, приоритет 27.03.96, опубл. 10.01.99, бюл. №1).

Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%). Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.

Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев в частности бутадиена и стирола с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.% в присутствии катализатора, включающего этилитий, с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этилитий (активный литий):мономер(ы)=0,25-1,00:1 и модификаторов:продукта взаимодействия N,N,N’,N’-тетра--оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1:4,05-4,10 соответственно при 98-100С и полярное азотсодержащее соединение – триэтиленгептаметилпентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор по активному литию:алкоксид натрия по натрию:азотсодержащий модификатор, равном 1:0,3-1,0:0,3-1,0 соответственно (патент РФ 2175329; МПК С 08 F 36/04, 36/06, 36/08, приоритет 25.01.2001, опубл. 27.10.2001, бюл. №30).

Известный способ позволяет получать (со)сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75C, то есть обеспечивается высокая производительность.

Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание соотношения литийорганический катализатор:натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев от 32 до 47% вместо 45%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев (авт. свид. №729199, МПК С 08 F 36/04, С 08 F 4/48, опубл. бюлл. 15, 25.04.80).

В качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R₁)nR₂·R₃OM, где R₁ – бутадиенил или изопренил, n – целое число 4-20; R₂ и R₃ – бутил, М – натрий или калий, при соотношении M:Li, равном 0,05:1,5 соответственно. Недостатками указанного способа являются:

– используемый для синтеза катализатора бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок и забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения (Na:Li);

– при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.

Целью данного изобретения является синтез растворимого в углеводородном растворителе катализатора на всех стадиях его получения и получение полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, общей формулы:

где R₁ – этил, бутил или их смесь;

R₂ – полибутадиенил- или полиизопренил-, или полистирил-;

Me – Na, K;

R₃ – СН₃, -С₂Н₅,

полученный “in situ” в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном соотношении [Nа, К]/[Li]/амин, равном 0,1-1,5/1/0,0-1,0, при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного “in situ” в присутствии мономеров, где n=0, и при этом одновременно R₁ является бутилом и металл Me является калием.

Поставленная задача достигается также тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл:сочетающий агент, равном 1:0,025-0,1.

Кроме того, поставленная цель достигается тем, что дополнительно в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер:масло, равном 1:0,17-0,37.

Предусмотрено два варианта осуществления способа получения карбоцепных полимеров.

По первому варианту подают раствор этиллития, бутиллития или смесь этиллития и бутиллития и толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия в шихту, состоящую из углеводородного растворителя и бутадиена. В случае сополимеризации бутадиена со стиролом подают толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина натрия. В момент контакта литийорганического соединения N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия в присутствии мономеров образуется “in situ” растворимый олигополибутадиениллитий в комплексе с N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)натрия или калия, на котором идет (со)полимеризация бутадиена или бутадиена со стиролом.

По второму варианту для получения растворимого в углеводородном растворителе катализатора берут толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат) натрия или калия этилендиамина и смешивают с раствором полибутадиениллития или полиизопропениллития или полистириллития и диалкиламином. При этом образуется комплекс натрий- или калий-полибутадиенил, или -полиизопропенил или -полистирил, стабилизированные N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)лития этилендиамином по реакции на примере полибутадиениллития, растворимого в углеводородных растворителях. Добавка диалкиламина повышает стабильность каталитического комплекса

при хранении. (Со)полимеризацию бутадиена и бутадиена со стиролом проводят в среде углеводородного растворителя при 0-100С в присутствии каталитического комплекса. Предварительно подготовленный каталитический комплекс обладает высокой активностью при полимеризации мономеров, устойчив при хранении (проверено в течение трех месяцев без потери активности) и позволяет вести процесс полимеризации до 100%-ной конверсии мономеров.

Заявляемый способ подтверждается примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Приготовление N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия. Все операции проводят в среде очищенного инертного газа аргона, азота.

В реактор, снабженный рубашкой для подвода тепла, мешалкой, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов, загружают металлический натрий в токе осушенного азота, расчетное количество толуола (таблица 1) и доводят температуру содержимого аппарата до 98-105С. Затем включают мешалку и в толуольный раствор натрия дозируют N,N,N’,N’-тетра(-оксипропил)-этилендиамин (лапромол) в молярном соотношении лапромол:натрий 1:4 соответственно. После завершения реакции содержимое аппарата выдерживают в течение 1 ч при температуре реакции. Полученный раствор N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина натрия (лапромолат натрия) – гомогенный, бесцветный.

Пример 2. Получение N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина калия (лапромолат калия)

N,N,N’,N’-тетра(-оксипропионат)этилендиамина калия готовят аналогично примеру 1. Реагенты дозируют в молярном соотношении лапромол:калий 1:2 соответственно.

Результаты получения лапромолатов натрия и калия по примерам 1 и 2 приведены в таблице 1.

Пример 3

Синтез полибутадиена проводят непрерывным способом в батарее, состоящей из трех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, катализатора и рубашкой с теплоносителем.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиеновую шихту в углеводородном растворителе из расчета 13 т/ч углеводородного растворителя и 1,5 т/ч бутадиена и дозируют одновременно 75 л/ч раствора норм. бутил-лития с концентрацией 0,1 моль/л и 225 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме “in situ”, n=0.

Соотношение Na:Li равно 1,5:1 соответственно, расход активного лития 5 моль/т мономеров.

Температурный режим полимеризации:

Первый реактор – температура 48С.

Второй реактор – температура 60С.

Третий реактор – температура 65С.

Время пребывания реакционной массы в каждом реакторе 1 ч. Конверсия бутадиена в третьем реакторе 100%. Полимеризат направляют на стабилизацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 200000, вязкость по Муни 49 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 52%.

Пример 4. Получение статистического бутадиенстирольного каучука ДССК-2545.

Синтез проводят аналогично примеру 3, но в реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета 13 т/ч углеводородного растворителя (циклогексан:нефрас 80:20 мас.% соответственно) и 1,5 т/ч смеси мономеров (0,375 т/ч стирола и 1,125 т/ч бутадиена) и дозируют одновременно 7,5 л/ч раствора норм. бутиллития с концентрацией 0,1 моль/л и 180 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме “in situ”. Соотношение Na:Li равно 1,2:1 соответственно, расход активного лития – 5,0 моль/т мономеров, молекулярная масса полимера – 22200, вязкость по Муни – 51 условных единиц, содержание связанного стирола – 25 мас.%, блочного стирола – 0,3 мас.%, 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть) – 15 мас.%.

Пример 5. Получение маслонаполненного статистического бутадиенстирольного каучука ДССК-2545-М27.

Получение статистического бутадиен-стирольного каучука ДССК-2545.

Синтез сополимера бутадиена со стиролом проводят аналогично примеру 4, но в батарее, состоящей из 5 реакторов.

В реакторах 1-3 – синтез сополимера, в реакторе 4 проводят реакцию сочетания, в реакторе 5 – наполнение высокоароматическим маслом.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, как в примере 4, но содержащую 4,53·10^-3% диэтиламина, и дозируют 180 л/ч раствора норм. бутиллития с концентрацией 0,1 моль/л и 252 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Соотношение Na:Li равно 0,7:1 соответственно, расход активного лития 12 моль/т мономеров.

После завершения сополимеризации мономеров (конверсия мономеров в реакторе 3 достигает 100%) полимеризат направляют далее в реактор 4, где проводят реакцию сочетания. В реактор 4 дозируют раствор сочетающего агента в углеводородном растворителе – 180 л/ч раствора четыреххлористого кремния с концентрацией 0,01 моль/л, молярное соотношение Li:SiCl₄ равно 1:0,1 соответственно.

Время пребывания реакционной массы в реакторе 4 в течение 1 ч при температуре 65С.

Затем реакционную массу направляют в реактор 5, куда дозируют высокоароматическое масло ПН-6 555 кг/ч. Массовое соотношение сополимер:масло ПН-6 равно 1:0,37 соответственно.

После стабилизации, выделения и сушки каучук испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 430000, вязкость по Муни 50 условных единиц, содержание связанного стирола 25,4%, блочного стирола 0,0%, 1,2-звеньев (на полибутадиеновую часть) – 48%.

Условия полимеризации приведены в таблице 2.

Примеры 6-9

Приготовление олигомерного литийорганического соединения.

Все операции проводят в среде очищенного инертного газа аргона, азота.

В реактор, снабженный рубашкой для тепла реакции с помощью хладагента, загружают заданное количество раствора литийорганического соединения (этиллития, или бутэтиллития, или н-бутиллития) с концентрацией раствора 1,0-1,5 моль/л и при включенной мешалке и температуре 40-50С непрерывно или порционно в реактор дозируют мономер (бутадиен, или изопрен, или пиперилен, или стирол, или их смеси) в молярном соотношении к активному литию 5-1:1. После окончания дозировки мономера содержимое аппарата выдерживают в течение 1 ч при 50С для полного исчерпывания мономера. Полученный раствор в алифатическом или смеси циклоалифатического и алифатического растворителя анализируют на содержание активного лития. Результаты получения различных олигомерных литийорганических соединений по примерам 6-9 приведены в таблице 3.

Примеры 10-16. Получение комплексного катализатора.

В реактор с мешалкой загружают один из растворов олигодиенлития, полученных по примерам 6-9, и при перемешивании дозируют толуольный раствор лапромолата натрия или калия, полученных по примерам 1, 2. При температуре окружающей среды выдерживают при перемешивании реакционную массу 1 ч. Получают гомогенный раствор красного цвета, который анализируют на содержание активного металла титрованием, и соотношение Li:Na(K) определяют спектрофотометрически. Затем к раствору каталитического комплекса подают амин (диметиламин, диэтиламин) для стабилизации комплекса при хранении (более трех месяцев). Введение диэтиламина позволяет получать полимеры с функциональными группами на концах полимерной цепи.

Результаты получения комплексных катализаторов по примерам 10-16 приведены в таблице 4.

Пример 17. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-18.

В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата калия и полибутадиенлития в соотношении K:Li, равном 0,1:1,0, с концентрацией по активному металлу 0,79 М (получен по примеру 10) в количестве 6,07 мл (4,8 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 75С в течение 60 мин. Конверсия мономеров 100%. В раствор полимера вводят антиоксидант в количестве 1,0 мас.% на полимер, выделяют методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 230000, вязкость по Муни 51 условных единиц, содержание связанного стирола 18,2 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,6 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть молекулы) 13,5 мас.%.

Пример 18. Получение полибутадиена.

В аппарат, как в примере 14, загружают 4700 г осушенного нефраса, 800 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полиизопрениллития и диэтиламина в соотношении 1,5:1,0:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,30 М (получен по примеру 11) в количестве 24,3 мл (7,3 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 65С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 5,5 мл (0,55 ммоль) SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание при 65С еще 60 мин. В раствор полимера вводят 1,0 мас.% антиоксиданта, выделяют методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам. Молекулярная масса полибутадиена 215000, вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 49 мас.%.

Пример 19. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-2545

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного циклогексана, 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полистириллития и диметиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных с концентрацией по активному металлу 0,42 М (получен по примеру 12) в количестве 16,7 мл (7,0 ммоль).

Полимеризацию проводят при температуре 60С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 1,75 мл (0,175 ммоль) SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание при 60С еще 60 мин. В раствор вводят 1,0 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 225000, вязкость по Муни 47 условных единиц, содержание связанного стирола 24,9 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 48 мас.%.

Пример 20. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-1045

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного циклогексана, 80 г стирола, 720 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полибутадиениллития и диэтиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных с концентрацией по активному металлу 0,52 М (получен по примеру 13) в количестве 12,5 мл (6,5 ммоль).

Полимеризацию проводят при температуре 60С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 6,5 (0,65 ммоль) SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в нефрасе и ведут перемешивание 60 мин при температуре 60С. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 240000, вязкость по Муни 55 условных единиц, содержание связанного стирола 10,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть) 51 мас.%.

Пример 21. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-1845

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г очищенного циклогексана, 145 г стирола, 655 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, пиперилениллития и диэтиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных и концентрацией по активному металлу 0,43 М (получен по примеру 14) в количестве 17,5 мл (7,5 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 60С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 3,4 мл (0,34 ммоль) SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание еще 60 мин. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 210000, вязкость по Муни 42 условных единиц, содержание связанного стирола 18,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть полимера) 47%.

Пример 22. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-2545

В аппарат, как в примере 14, загружают 4700 г очищенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,5:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,64 М (получен по примеру 15) в количестве 10,3 мл (6,6 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55С в течение 90 мин, после чего в реакционную массу подают 6,6 мл (0,66 ммоль) тетраэтоксисилана в виде 0,1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом, и ведут перемешивание при 55С еще 60 мин. В раствор вводят 1,0 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 230000, вязкость по Муни 49 условных единиц, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 47 мас.%.

Пример 23. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука, наполненного маслом ДССК-2545М27.

В аппарат, как в примере 14, загружают 5400 г осушенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,6:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,60 М (получен по примеру 16) в количестве 5,9 мл (3,5 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55С в течение 90 мин, после чего в реакционную массу подают 2,2 мл (0,22 ммоль) SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в нефрасе и ведут перемешивание при 60С еще 60 мин. В раствор вводят из расчета на полимер 1,0 мас.% антиоксиданта, 37 мас.% высокоароматического масла ПН-6К, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Полимер имеет до наполнения маслом молекулярную массу 450000, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 48 мас.%. Маслонаполненный полимер имеет вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание масла 27,2 мас.% (на конечный полимер).

Пример 24 (по прототипу). Получение бутадиен-стирольного статистического полимера

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20С дозируют каталитический комплекс, состоящий из бутилата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,5:1 мольных с концентрацией по активному металлу 0,58 М (получен по авторскому свидетельству №729199) в количестве 8,6 мл (5,0 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55С в течение 90 мин. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 220000, вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 38 мас.%.

Состав стандартной резиновой смеси дан в табл. 5.

Физико-механические свойства вулканизованных резин (со)полимеров по примерам 3-5, 17-24 приведены в табл. 6.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, в режиме “in situ” в присутствии мономеров или приготовленный заранее, который сохраняет свою активность в течение не менее трех месяцев. Получают (со)полимеры диенов со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев.

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя при температуре 0-100С в присутствии катализатора – литийорганического соединения в комплексе с модифицирующей добавкой, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, общей формулы

где R₁ – этил, бутил или их смесь;

R₂ – полибутадиенил-, полиизопренил-, или полистирил-;

Ме – Na, К;

R₃ – –CH₃, –С₂Н₅,

полученный “in situ” в присутствии мономеров при n = 0 или приготовленный заранее при n = 3-12 при молярном соотношении (Na, К) : (Li) : амин = 0,1-1,5:1:0-1,0 при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением получения сополимера бутадиена со стиролом в вышеописанных условиях в присутствии каталитического комплекса формулы

полученного “in situ” в присутствии мономеров при n = 0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл : сочетающий агент = 1:0,025-0,1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер : масло = 1:0,17-0,37.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ГУП “НИИ синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева”

ИЛ

Лицензиат(ы): ОАО “Воронежский синтетический каучук”

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2004

Договор № 19263 зарегистрирован 09.06.2004

Извещение опубликовано: 27.07.2004

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.06.2005

Извещение опубликовано: 27.05.2006 БИ: 15/2006

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.07.2006 БИ: 21/2006