Патент на изобретение №2228325

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДОТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗОТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТАДИЕН

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения экзо-тетрагидроциклопентадиена, который может быть использован в качестве углеводородного горючего, исходных мономеров для получения биологически активных веществ. Экзо-тетрагидроциклопентадиен получают каталитической изомеризацией эндо-тетрагидроциклопентадиена, который подвергают взаимодействию с активированным порошкообразным алюминием в присутствии четыреххлористого углерода в мольном соотношении Al : CCl₄ : эндотетрагидродициклопентадиен 27,5:100:17,5 в атмосфере аргона при 40°С и атмосферном давлении. В качестве катализатора предлагается использовать каталитическую систему, состоящую из активированного алюминия и полихлорметана. Технический результат – повышение выхода экзо-тетрагидроциклопентадиена при невысоких температурах и атмосферном давлении.

Изобретение относится к каталитическому способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена (экзо-ТГДЦПД) из эндо-тетрагидродициклопентадиена (эндо-ТГДЦПД) – продукта исчерпывающего гидрирования, доступного и дешевого димера циклопентадиена. Экзо-ТГДЦПД находит применение в качестве углеводородных горючих, исходных мономеров для получения биологически активных веществ.

Известен способ изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД путем двукратной обработки исходного реагента концентрированной серной кислотой (патент США № 3381046, 1966 г.) при 90 и 95°С в течение 26 часов. Полученный продукт отделяется от кислоты центрифугированием. Метод неэффективен из-за низкого выхода целевого продукта.

Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер с применением в качестве катализатора кислоты Льюиса, а именно безводного АlСl₃ (патент США № 4086284, 1978 г.), добавляемого в исходный реагент, растворенный в инертном растворителе, в количестве 1-75% относительно эндо-ТГДЦПД при 0°С. После перемешивания реакционной смеси в течение 30 мин, декантирования от осадка, отгонки растворителя и отделения остатков отработанного АlСl₃ путем промывки продукт содержит 96% экзо-ТГДЦПД. Недостатком способа является наличие значительных количеств нежелательных побочных продуктов, таких как декалины и адамантан.

Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер под действием 0,7-5 весовых процентов безводного АlСl₃ в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования димера циклопентадиена (патент США № 4270014, 1981 г.). Присутствие переходного металла позволяет вести процесс при повышенных температурах до 150°С без образования отмеченных выше нежелательных побочных продуктов.

Таким образом, единственным эффективным катализатором процесса изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД является безводный АlСl₃ в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования. К недостаткам данного способа следует отнести:

– необходимость применения безводного АlСl₃, что требует применения специального оборудования для осуществления реакции изомеризации;

– коррозионная активность АlСl₃ требует применения специальных марок сталей, устойчивых к коррозии;

– необходимость отделения от продуктов реакции (димеров дициклопентадиена) пирофорного катализатора и АlСl₃.

Авторами предлагается новый способ изомеризации эндо-ТГДЦПЦ в экзо-ТГДЦПД с использованием каталитической системы, состоящей из активированного алюминия и ССl₄.

Сущность способа заключается во взаимодействии исходного эндо-ТГДЦПД с активированным алюминием в присутствии четыреххлористого углерода (ССl₄) в мольном соотношении Аl : ССl₄ : эндо-ТГДЦПД 27,5:100:17,5 соответственно. Реакцию проводят при небольшом нагревании до 40°С, при атмосферном давлении. Время реакции 40 мин. Четыреххлористый углерод может использоваться в качестве растворителя. Конверсия эндо-ТГДЦПД составляет 100%. Выход целевого продукта 99,5%. Наряду с целевым продуктом наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае ССl₄ – СНСl₃ и СН₂Сl₂), которые при необходимости легко отгоняются. Образование побочных продуктов, такие как трансдекалины, не отмечено. Другой возможный продукт адамантан при указанных условиях не образуется.

Целевой продукт выделяется из реакционной смеси экстрагированием инертным растворителем (пентаном и др.) и не содержит исходный полихлорметан.

Реакция протекает по схеме

Существенные отличия предлагаемой каталитической системы.

Предлагаемая каталитическая система базируется на использовании активированного алюминия и полихлорметана, в ходе взаимодействия которых эндо-ТГДЦПД количественно вовлекается в каталитическую реакцию изомеризации в экзо-ТГДЦПД.

Использование предлагаемой каталитической системы позволяет количественно с выходом 99,5% получать экзо-ТГДЦПД при невысоких температурах и атмосферном давлении.

Изобретение поясняется следующим примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 г (11 ммоль) предварительно активированного порошка алюминия и 1 мл ССl₄ (10 ммоль), нагревают до 40°С, затем добавляют 1 г (7 ммоль) эндо-ТГДЦПД, растворенного в 3 мл (30 ммоль) ССl₄. По истечении 40 мин реакция заканчивается. Реакционную смесь гидролизуют, органический слой пропускают через Аl₂O₃. Полученная жидкость содержит 99,5% целевого продукта – экзо-ТГДЦПД. Количество определено по ГЖХ методом внутреннего стандарта.

Структура соединения доказана методом ЯМР ¹³С: (, м.д.) С1, С7-48,42, С2, С6-40,88, С3, С5-28,98, С4-27,48, С8, С9-32,69, С10-32,10. Для сравнения эндо-ТГДЦПД имеет следующие химические сдвиги: С1, С7-45,76, С2, С6-41,85, С3, С5-27,16, С4-28,98, С8, С9-23,26, С10-43,48 м.д.

Формула изобретения

Способ каталитической изомеризации эндотетрагидродициклопентадиена в экзотетрагидродициклопентадиен, отличающийся тем, что исходный эндотетрагидродициклопентадиен взаимодействует с активированным алюминием в присутствии четыреххлористого углерода ССl₄ в мольном соотношении Аl:ССl₄:эндотетрагидродициклопентадиен 27,5:100:17,5 соответственно при нагревании до 40С и атмосферном давлении в течение 40 мин.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.06.2004

Извещение опубликовано: 20.03.2006 БИ: 08/2006

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.03.2006 БИ: 08/2006