Патент на изобретение №2227136

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ С₇-С₂₀

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения моноциклических кетонов С₇-С₂₀. Способ заключается в реакции окисления моноциклических алкенов формулы С_nH_2n, содержащих 7-20 атомов углерода в цикле, в соответствующие моноциклические кетоны закисью азота в присутствии инертного газа-разбавителя, при температуре 100-350⁰С и давлении закиси азота 1,5-100 атм. Процесс обеспечивает высокую селективность по целевому продукту, взрывобезопасность работы и является перспективным для промышленного применения. 1 с. и 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к способу получения моноциклических кетонов С₇-С₂₀, более конкретно способу их получения путем жидкофазного окисления закисью азота (N₂O) моноциклических алкенов формулы С_nН_2n-2, содержащих 7-20 атомов углерода.

Моноциклические кетоны С₇-С₂₀ являются важнейшими промежуточными продуктами в синтезе разнообразных органических соединений, в том числе дикарбоновых кислот и лактамов. Последние используются для производства различных полиамидных материалов, например найлона-8, найлона-12 и других.

Основным способом получения моноциклических кетонов является жидкофазное окисление соответствующих циклоалканов кислородом воздуха. Такое окисление может проводиться как в присутствии катализатора, так и без катализатора. В обоих случаях в качестве продуктов реакции образуется смесь циклических кетонов и спиртов. Например, при окислении циклододекана при 155-170°С и давлении 1-10 атм в присутствии борной кислоты образуется смесь циклододеканона и циклододеканола с суммарной селективностью около 90% при конверсии 5-20% [US Pat. №3419615, 1968, E.J. Inchalik et аl.]. При этом селективность по кетону не превышает 20%. Окисление циклододекана в смесь циклододеканона и циклододеканола может также проводиться с использованием в качестве катализатора солей Со или Мn при 90-150°С [GB Pat. №930842, 1963]. В патенте [US Pat. №3917708, 1975, A. Kuessner et al.] описан способ окисления циклических алканов C₅-C₁₂ в смесь соответствующих циклических кетонов и спиртов в присутствии солей Со, Мn, Сu, Fe, Ni. Процесс ведут при 130-160°С, давлении 5-25 атм и конверсии 3-6%.

Общим недостатком этих способов является образование, наряду с кетонами, значительных количеств циклических спиртов, а также резкое падение селективности реакции с увеличением конверсии.

В патенте GB Pat. 649, 680 (1951) заявлен способ окисления олефинов в карбонильные соединения закисью азота. Согласно этому способу, в частности, возможно получение циклооктанона путем окисления циклооктена.

Основным недостатком этого способа является возможность образования воспламеняемых смесей “циклоалкен – закись азота” при проведении процесса. Чтобы исключить взрывоопасность, авторы патента предлагают дополнительно вводить в реакционную смесь насыщенные углеводороды. Однако, как показали более поздние исследования, смеси насыщенных углеводородов с N₂О почти столь же взрывоопасны, как и смеси олефинов [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Поэтому насыщенные углеводороды, несмотря на их меньшую реакционную способность, не могут служить средством для исключения взрывоопасности.

Настоящий патент раскрывает способ получения моноциклических кетонов С₇-С₂₀ путем окисления моноциклических алкенов закисью азота, N₂O, в присутствии инертного газа, который не имеет указанных недостатков. Согласно этому способу, реакцию ведут в присутствии инертного газа в условиях, когда циклоалкен присутствует в виде жидкой фазы, в которой реакция окисления протекает с высокой селективностью. Излишнее повышение температуры и/или давления N₂O является нежелательньм, так как может приводить к понижению селективности за счет вклада газофазного окисления.

Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N₂O, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. На разных стадиях процесса, в зависимости от соотношения “циклоалкен: закись азота”, доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертным газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании циклоалкена. Это условие выполняется, если содержание N₂O в смеси с инертным газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.

Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В соответствии с данным изобретением окисление моноциклических алкенов в кетоны может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.

В случае статического варианта процесса в автоклав при комнатной температуре загружают моноциклический алкен в таком количестве, чтобы при нагревании до температуры реакции он присутствовал в виде жидкой фазы. Затем подают смесь закиси азота с инертным газом, доводя давление до заданной величины. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 1,5-100 атм. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 20-350°С. Время реакции подбирается в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса, и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов.

Предлагаемый процесс может осуществляться без растворителей. Однако возможно проведение процесса и с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза. Реакция с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора, хотя может проводиться и в присутствии катализатора.

Предлагаемый способ получения моноциклических кетонов не предполагает высокой чистоты исходных реагентов. Так, закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса. Моноциклические алкены С₇-С₂₀ также могут содержать примеси других органических соединений, особенно, если они не содержат двойных связей С=С.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2.

Пример 1. Этот пример является сравнительным. В реактор объемом 100 см³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), заливают 25 см циклооктена (Aldrich, 99%). Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 220°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм. После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии, хроматомасс-спектрометрии и ЯМР. Из полученных данных рассчитывают конверсию циклооктена (X) и селективность реакции по циклооктанону (S):

где – начальная концентрация циклооктена; – концентрация циклооктанона в продуктах реакции; С_side – суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсии величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклооктена:

Конверсия циклооктена и селективность реакции по циклооктанону показаны в табл.1.

Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом – азотом, в которой концентрация N₂O составляет 20% (табл.1). Начальное давление смеси в реакторе, Р⁰, устанавливают 90 атм. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм.

Этот пример показывает, что реакция жидкофазного окисления моноциклических алкенов в циклические кетоны протекает с сохранением конверсии и высокой селективности при использовании в качестве окислителя смеси закиси азота с инертным газом.

Примеры 3-10.

Примеры 3-10 показывают возможность проведения реакции с использованием смесей закиси азота с инертными газами различного состава (табл.2).

Пример 3 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%, и начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм. Опыт проводят при 100С в течение 100 ч. Давление N₂О при температуре реакции составляет 100 атм.

Пример 4 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 1%, азота – 99%.

Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 100 атм. Опыт проводят при 250°С в течение 10 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 1.5 атм.

Пример 5 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 95%, азота – 5%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 28 атм. Опыт проводят при 198°С в течение 12 ч. Давление N₂О при температуре реакции составляет 70 атм.

Пример 6 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что концентрация N₂O в смеси с азотом составляет 70%, и начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 250°С в течение 3 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 77 атм.

Пример 7 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что концентрация N₂O в смеси с азотом составляет 40%, а начальное давление смеси устанавливают 40 атм. Давление N₂O при температуре реакции составляет 31 атм.

Пример 8 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что начальное давление смеси N₂O и азота в реакторе устанавливают равным 45 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 12 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 15 атм.

Пример 9 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 350°С в течение 2 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 55 атм.

Пример 10 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с аргоном, в которой концентрация N₂O составляет 50%. Начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 12 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 30 атм.

Пример 11 аналогичен примеру 10 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.

Пример 12 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что начальное давление смеси в реакторе устанавливают 53 атм. Опыт проводят при 180°С в течение 12 ч. Давление N₂O при температуре реакции составляет 75 атм.

Пример 13.

Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в реактор загружают 3 мл циклооктена. При таком количестве весь циклооктен в условиях реакции находится в газовой фазе. Опыт проводят при 250°С в течение 3 ч, используя смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. В результате опыта конверсия циклооктена составила менее 1%. Это показывает, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.

Примеры 14-15.

Эти примеры (табл.3) демонстрируют возможность проведения процесса в присутствии катализатора.

Пример 14 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что реакцию ведут 6 ч в присутствии 0,2 г Fе₂O₃/SiO₂ (2,8 мас.% Fе₂O₃). Катализатор готовят путем пропитки SiO₂ раствором FеСl₃, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%. Начальное давление в реакторе устанавливают 53 атм. Опыт проводят при 180°С. Давление N₂O при температуре реакции составляет 75 атм.

Пример 15 аналогичен примеру 14 с тем отличием, что реакцию ведут 5 ч в присутствии 0,5 г Ag/SiO₂ (1 мас.% Ag). Катализатор готовят путем пропитки SiO₂ раствором AgNO₃, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч.

Примеры 16-19.

Эти примеры демонстрируют возможность окисления циклооктена в присутствии различных растворителей (табл.4).

Пример 16 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что в реактор заливают 25 мл смеси циклооктена и циклогексана в объемном отношении 1:1.

Пример 17 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют ацетонитрил.

Пример 18 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют изобутиловый спирт.

Пример 19 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют циклооктан.

Примеры 20-21.

Примеры 20-21 показывают возможность окисления циклогептена и циклододецена в циклические кетоны с использованием смесей закиси азота с инертными газами (табл.5).

Пример 20 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что вместо циклооктена используют циклогептен.

Пример 21 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что вместо циклооктена используют циклододецен.

Примеры 2-12 и 14-21 показывают, что моноциклические алкены с высокой селективностью окисляются в соответствующие кетоны с помощью закиси азота, разбавленной инертным газом. Проведение процесса без использования инертного газа-разбавителя приводит к образованию взрывоопасных композиций циклоалкен-N₂O в газовой фазе при заполнении реактора закисью азота, его разогреве или в условиях реакции. Например, проведение процесса по примеру 1 без добавления инертного газа приводит к образованию смесей, содержащих до 14,5% паров циклоалкена в закиси азота, взрывоопасность которых описана в работах [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Проведение процесса в аналогичных условиях, но с использованием смеси N₂O – инертный газ, в которой концентрация N₂O составляет 20% (пример 2), позволяет исключить образование взрывоопасных смесей и обеспечить безопасность процесса.

Согласно предлагаемому способу, содержание закиси азота в смеси с инертным газом может изменяться в широких пределах, включая область концентраций N₂O 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса при любых композициях с циклоалкеном. Как показывают примеры 2 и 8, реакция окисления в этой области протекает с высокой эффективностью.

В настоящем изобретении предложен новый способ получения моноциклических кетонов С₇-С₂₀, основанный на реакции жидкофазного окисления моноциклических алкенов смесью закиси азота с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность и является перспективным для промышленного применения.

Формула изобретения

1. Способ получения моноциклических кетонов С₇-С₂₀, осуществляемый путем контакта закиси азота в жидкой фазе с моноциклическими алкенами формулы C_nH_2n-2, содержащими 7-20 атомов углерода в цикле, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 100-350⁰С и давлении N₂O 1,5-100 атм в присутствии инертного газа-разбавителя.

2. Способ по п.1, в котором концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы содержание N₂O в смеси с инертным газом составляло не более 25% для исключения возможности образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.