Патент на изобретение №2227135

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАНОНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения циклопентанона. Способ основан на реакции жидкофазного окисления циклопентена в циклопентанон закисью азота в присутствии инертного газа-разбавителя, при температуре 100-300С и давлении закиси азота 1,5-100 атм. Процесс обеспечивает высокую селективность по целевым продуктам, взрывобезопасность работы и является перспективным для промышленного использования. 1 с. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу получения циклопентанона, более конкретно способу его получения путем жидкофазного окисления циклопентена закисью азота (N₂O).

Циклопентанон является ценным промежуточным продуктом в синтезе разнообразных органических соединений. Например, он применяется для синтеза -валеролактона, глутаровой кислоты, а также себациновой кислоты, которая используется для производства найлона-6, 10. Он также используется как растворитель.

Известно несколько способов получения циклопентанона. Например, согласно патенту [US Pat. № 2223494, 1940, J.Loder] циклопентанон получают путем окисления кислородом воздуха циклопентана. Реакцию ведут при 120-170°С с использованием в качестве катализатора солей Со, Мn, Сu, Се. Недостатком этого способа является образование, наряду с кетоном, значительного количества циклического спирта, а также резкое снижение селективности с увеличением конверсии.

Циклопентанон также может быть получен путем каталитического дегидрирования циклопентанола в газовой фазе при 250-375°С над Cu-Zn катализатором [US Pat. № 2377412, 1945, F.E.Frey] или при 160-250°С над Ni катализатором [US Pat. № 2371794, 1945, J.H.Boyd]. Практическое применение этого способа затрудняется отсутствием дешевых источников циклопентанола.

Известен способ получения циклопентанона из адипиновой кислоты [US Pat. № 5856581, 1999, Alas, et al.] или ее эфиров [US Pat. № 4745228, 1988, Decker, et al.] в присутствии оксидных катализаторов. Помимо высокой стоимости исходного сырья, недостатком первого способа является необходимость проведения процесса в агрессивной кислой среде при высокой температуре (200-300°С). В случае использования эфиров требуется дополнительная стадия их получения, что усложняет технологическую схему.

Согласно патенту [US Pat. № 4806692, 1989, Yamada et al.] циклопентанон также может быть получен путем окисления циклопентена в жидкой фазе кислородом воздуха с использованием гомогенного катализатора PdCl₂-CuCl₂ при температуре до 80°С. Недостатком этого способа является невысокая эффективность процесса и необходимость использования агрессивного раствора НСl.

В патенте GB Pat. 649, 680 (1951) заявлен способ окисления олефинов в карбонильные соединения закисью азота. Согласно этому способу, в частности, возможно получение циклопентанона путем окисления циклопентена.

Основным недостатком этого способа является возможность образования воспламеняемых смесей “циклопентен – закись азота” при проведении процесса. Чтобы исключить взрывоопасность, авторы патента предлагают дополнительно вводить в реакционную смесь насыщенные углеводороды. Однако, как показали более поздние исследования, смеси насыщенных углеводородов с N₂O почти столь же взрывоопасны, как и смеси олефинов. Так, предельные концентрации пропилена в N₂O составляют 1,8-26,8%, а предельные концентрации пропана 2,1-24,8% [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, № 5, с.67-73]. Поэтому насыщенные углеводороды, несмотря на их меньшую реакционную способность, не могут служить средством для исключения взрывоопасности.

Настоящий патент раскрывает способ получения циклопентанона путем окисления циклопентена (C₅H₈) закисью азота, N₂O, в присутствии инертного газа, который не имеет указанных недостатков. Реакция циклопентена с закисью азота протекает по следующему уравнению:

Согласно этому способу, реакцию ведут в присутствии инертного газа в условиях, когда циклопентен присутствует в виде жидкой фазы, в которой реакция окисления протекает с высокой селективностью. Излишнее повышение температуры и/или давления N₂O является нежелательным, так как может приводить к понижению селективности за счет вклада газофазного окисления.

Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N₂O, например азота, аргона, гелия, углекислого газа и т.д., либо их смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. На разных стадиях процесса, в зависимости от соотношения “циклоалкен:закись азота”, доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертным газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании циклоалкена. Это условие выполняется, если содержание N₂О в смеси с инертным газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.

Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В соответствии с данным изобретением окисление циклопентена в циклопентанон закисью азота в присутствии инертного газа может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана, стекла или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.

В случае статического варианта в автоклав загружают циклопентен (без растворителя или с растворителем) в таком количестве, чтобы при нагревании до температуры реакции он присутствовал в виде жидкой фазы. Затем подают смесь закиси азота с инертным газом, доводя давление до заданной величины. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 1,5-100 атм. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. После этого реактор нагревают до температуры реакции в области 100-300°С. Время реакции подбирается в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к процессу, и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов.

Реакция окисления циклопентена может проводиться как без растворителя, так и с растворителем, который может выбираться из широкого круга веществ, обычно применяемых в практике органического синтеза. Реакция с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора. Однако она может проводиться и с применением катализатора.

Предлагаемый способ получения циклопентанона не требует высокой чистоты исходных реагентов. Так, закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели реакции. Циклопентен также может содержать примеси различных органических соединений, особенно если они не содержат двойных связей С=С.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2

Пример 1. Этот пример является сравнительным. В реактор объемом 100 см³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), заливают 33 см³ циклопентена (Aldrich, 99%). Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор нагревают до 225°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 37 атм. После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Из полученных данных рассчитывают конверсию циклопентена и селективность реакции по циклопентанону:

где – начальная концентрация циклопентена; С_CyON – концентрация циклопентанона в продуктах реакции; C_side – суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсий величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклопентена:

Конверсия циклопентена и селективность реакции по циклопентанону показаны в табл.1.

Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом – азотом, в которой концентрация N₂O составляет 25% (табл.1).

Начальное давление смеси в реакторе, Р⁰, устанавливают 78 атм. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 37 атм.

Этот пример показывает, что реакция жидкофазного окисления циклопентена в циклопентанон протекает с сохранением конверсии и высокой селективности при использовании в качестве окислителя смеси закиси азота с инертным газом.

Примеры 3-12

Примеры 3-12 показывают возможность проведения реакции с использованием смесей закиси азота с инертными газами различного состава (табл.2).

Пример 3 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%, и начальное давление в реакторе устанавливают 70 атм. Опыт проводят при 100°С в течение 80 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 100 атм.

Пример 4 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 1%, азота – 99%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 90 атм. Опыт проводят при 225°С в течение 10 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 1.5 атм.

Пример 5 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 95%, азота – 5%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 12 атм. Опыт проводят при 197С в течение 5 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 35 атм.

Пример 6 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O в смеси с азотом составляет 70%, и начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 197°С в течение 5 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 80 атм.

Пример 7 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что концентрация N₂О в смеси составляет 20%. Давление N₂O при температуре реакции составляет 16 атм.

Пример 8 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм, и реакцию ведут при 195°С в течение 12 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 28 атм.

Пример 9 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация закиси азота составляет 50%, а начальное давление смеси устанавливают 30 атм. Реакцию проводят при 225°С в течение 3 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 34 атм.

Пример 10 аналогичен примеру 8 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с аргоном, в которой концентрация закиси азота составляет 40%, а начальное давление смеси устанавливают 40 атм. Реакцию ведут при 195°С в течение 12 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 32 атм.

Пример 11 аналогичен примеру 10 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.

Пример 12 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация закиси азота составляет 40%, и начальное давление смеси устанавливают 40 атм. Реакцию проводят при 300°С в течение 2 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 37 атм.

Пример 13

Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в реактор загружают 5 мл циклопентена. При такой загрузке в условиях реакции весь циклопентен находится в газовой фазе. Опыт проводят при 197°С в течение 5 часов, используя смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. В результате опыта конверсия циклопентена составила около 0,5%. Это показывает, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.

Примеры 14-15

Примеры 14-15 (табл.3) показывают возможность проведения процесса в присутствии катализатора.

Пример 14 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что реакцию ведут в присутствии 0.15 г FeiO₃/SiO₂ (2.8 мас.% Fе₂О₃). Катализатор готовят путем пропитки SiO₂ раствором FеСl₃, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 час. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 95%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 12 атм. Опыт проводят при 197С в течение 5 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 35 атм.

Пример 15 аналогичен примеру 14 с тем отличием, что реакцию ведут в присутствии 0.5 г Ag/SiO₂ (1 мас.% Ag). Катализатор готовят путем пропитки SiO₂ раствором AgNO₃, сушат при 110С и прокаливают на воздухе при 500С в течение 2 час.

Примеры 16-18

Эти примеры показывают возможность окисления циклопентена в присутствии растворителя (табл.4).

Пример 16 аналогичен примеру 8 с тем отличием, что в реактор заливают 10 мл циклопентена и 50 мл изобутанола. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O в смеси с азотом составляет 70%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 195°С в течение 5 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 75 атм.

Пример 17 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что в реактор заливают 10 мл циклопентена и 50 мл циклогексана.

Пример 18 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что в реактор заливают 10 мл циклопентена и 50 мл ацетонитрила, и опыт проводят при 175°С в течение 10 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 70 атм.

Примеры 2-12 и 14-18 показывают, что циклопентен с высокой селективностью окисляется в циклопентанон с помощью закиси азота, разбавленной инертным газом. Проведение процесса без использования инертного газа-разбавителя приводит к образованию взрывоопасных композиций циклоалкен-N₂О в газовой фазе при заполнении реактора закисью азота, его разогреве или в условиях реакции. Например, проведение процесса по примеру 1 без добавления инертного газа приводит к образованию смесей, содержащих от 1 до 40% паров циклоалкена в закиси азота, что включает область композиций, взрывоопасность которых описана в работах [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, № 5, с.67-73]. Проведение процесса в аналогичных условиях, но с использованием смеси N₂O-инертный газ, в которой концентрация N₂O составляет 25% (пример 2), позволяет исключить образование взрывоопасных смесей и обеспечить безопасность процесса.

Согласно предлагаемому способу содержание закиси азота в смеси с инертным газом может изменяться в широких пределах, включая область концентраций N₂O 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса при любых композициях с циклоалкеном. Как показывают примеры 2, 7 и 8, реакция окисления в этой области протекает с высокой эффективностью.

В настоящем изобретении предложен новый способ получения циклопентанона, основанный на реакции жидкофазного окисления циклопентена смесью закиси азота с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность и является перспективным для промышленного использования.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопентанона, осуществляемый путем контакта циклопентена с закисью азота в жидкой фазе, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 100-300⁰С и давлении закиси азота 1,5-100 атм в присутствии инертного газа-разбавителя.

2. Способ по п.1, в котором концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы содержание N₂O в смеси с инертным газом составляло не более 25% для исключения возможности образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.