Патент на изобретение №2227133

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений с числом атомов С₂-С₄₀ . Способ заключается в реакции жидкофазного окисления алифатических алкенов С₂-С₄₀ формулы (I)

где R¹, R², R³, R⁴ – радикалы, которые могут быть представлены атомами водорода, алкильными, алкенильными или арильными радикалами, в том числе содержащими функциональные группы, кроме радикалов, которые включают в свой состав неароматические карбоциклы, имеющие в своем составе двойные связи С=С, в карбонильные соединения закисью азота в присутствии инертного газа-разбавителя, при температуре 100-350⁰С и давлении закиси азота 1,5-100 атм. Процесс обеспечивает высокую селективность по целевым продуктам, взрывобезопасность работы и является перспективным для промышленного применения. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений с числом атомов С₂-С₄₀, более конкретно способу их получения путем жидкофазного окисления алифатических алкенов С₂-С₄₀ закисью азота (N₂O).

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) являются ценными полупродуктами основного и тонкого органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей. Карбонильные соединения получают главным образом путем оксосинтеза, окислением углеводородов или дегидрированием спиртов. Однако эти методы недостаточно эффективны, поэтому ведется поиск более совершенных способов их синтеза [R.Fisher et al., U.S. Pat. №6303828, 2001; C.Kohlpainter, R.Fisher, B.Kornils, Appl. Catal. A:, 2001, vol.221, N.1-2, p.219-225; T.Yokoyama, N.Yamagata, ibid, p.227-239].

В патенте GB Pat. 649680 (1951) заявлен способ окисления олефинов в карбонильные соединения закисью азота. Согласно этому способу, в частности, возможно получение карбонильных соединений путем окисления алифатических алкенов.

Основным недостатком этого способа является возможность образования при проведении процесса воспламеняемых смесей “алкен – закись азота”. Чтобы исключить взрывоопасность, авторы патента предлагают дополнительно вводить в реакционную смесь насыщенные углеводороды. Однако, как показали более поздние исследования, смеси насыщенных углеводородов с N₂O почти столь же взрывоопасны, как и смеси олефинов. Так, предельные концентрации пропилена в N₂O составляют 1,8-26,8%, а предельные концентрации пропана 2,1-24,8% [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Поэтому насыщенные углеводороды, несмотря на их меньшую реакционную способность, не могут служить средством для исключения взрывоопасности.

Настоящий патент раскрывает способ получения альдегидов и кетонов путем окисления алифатических алкенов закисью азота, N₂О, в присутствии инертного газа, который не имеет указанных недостатков. Согласно этому способу реакцию ведут в присутствии инертного газа в условиях, когда алкен присутствует в виде жидкой фазы, в которой реакция окисления протекает с высокой селективностью. Излишнее повышение температуры и/или давления N₂O является нежелательным, так как может приводить к понижению селективности за счет вклада газофазного окисления.

Состав окисляемых алкенов может быть выражен формулой (I)

где Rⁱ – радикалы, которые могут быть представлены атомами водорода, алкильными, алкенильными, арильными или другими органическими радикалами, в том числе содержащими функциональные группы, кроме радикалов, которые включают в свой состав неароматические карбо- или гетероциклы, имеющие атомы углерода с двойной связью.

Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N₂О, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д. либо их смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. На разных стадиях процесса, в зависимости от соотношения “алкен : закись азота”, доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертньм газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании алкена. Это условие выполняется, если содержание N₂O в смеси с инертньм газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.

Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В соответствии с данным изобретением окисление алифатических алкенов в альдегиды и кетоны закисью азота в присутствии инертного газа может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана, стекла или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.

В случае статического варианта в автоклав вводят алкен (с растворителем или без растворителя) в таком количестве, чтобы при нагревании до температуры реакции он присутствовал в виде жидкой фазы. Кислород в реакторе замещают на смесь закиси азота с инертным газом и доводят давление до заданной величины. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 1,5-100 атм. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. После этого реактор нагревают до температуры реакции в области 100-350°С. Время реакции подбирается в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к процессу, и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов.

Предлагаемый процесс может осуществляться без растворителей. Однако возможно проведение процесса и с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, обычно применяемых в практике органического синтеза. Реакция с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора, хотя может проводиться и в присутствии катализатора. В некоторых случаях для подавления побочных процессов к алкену целесообразно добавлять ингибиторы димеризации и полимеризации.

Предлагаемый способ получения карбонильных соединений не требует высокой чистоты исходных реагентов. Так, закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающих вредного влияния на показатели реакции. Исходный алкен также может содержать различные органические примеси, особенно если они не содержат двойных связей С=С.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2

Пример 1. Этот пример является сравнительным. В реактор объемом 100 см³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), заливают 25 см³ 1-октена (Aldrich, 99%). Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 220С и выдерживают при этой температуре 10 час. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм. После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии и хроматомассспектрометрии. Иногда для более точной идентификации продуктов реакции используют метод ЯМР.

Конверсию 1-октена и селективность по продуктам реакции рассчитывают по следующим уравнениям:

где С_i – концентрация i-гo продукта реакции, – начальная концентрация 1-октена. В случае больших конверсии величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями алкена

В результате реакции конверсия 1-октена составляет 16%. Реакция приводит к образованию следующих кислородсодержащих продуктов: 2-октанон (44%), октаналь (33%), гептаналь (23%). Суммарная селективность по этим продуктам составляет 57% (табл.1).

Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом – азотом, в которой концентрация N₂О составляет 20% (табл.1). Начальное давление смеси в реакторе, Р⁰, устанавливают 90 атм. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм. В результате реакции конверсия 1-октена составила 16.5%. В продуктах реакции обнаружены следующие кислородсодержащие соединения: 2-октанон (46%), октаналь (32%), гептаналь (22%), которые образуются с суммарной селективностью 60% (табл.1).

Этот пример показывает, что реакция жидкофазного окисления алифатических алкенов в карбонильные соединения протекает с сохранением конверсии и селективности при использовании в качестве окислителя смеси закиси азота с инертным газом.

Примеры 3-5

Примеры 3-5 показывают возможность проведения реакции с использованием смесей закиси азота с инертными газами различного состава (табл.2).

Пример 3 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%, и начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм. Опыт проводят при 100 С в течение 60 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 100 атм.

Пример 4 аналогичен примеру 2, с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 1%, азота – 99%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 100 атм. Опыт проводят при 250°С в течение 20 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 1,5 атм.

Пример 5 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 95%, азота – 5%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 28 атм. Опыт проводят при 200°С в течение 12 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 70 атм.

Примеры 6-11

Примеры 6-11 показывают возможность селективного окисления 2-пентена в 2- и 3-пентаноны с использованием смесей закиси азота с инертными газами различного состава, в том числе с использованием растворителей. В табл. 3 приведены конверсии 2-пентена при различных условиях реакции, а также суммарные селективности по 2- и 3-пентанонам, которые во всех опытах образуются примерно в равных количествах.

Пример 6 описывает окисление 2-пентена. Опыт проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве исходного алкена берут 2-пентен. Для этого перед началом опыта в реактор заливают 25 мл 2-пентена. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O составляет 50%, и начальное давление устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 198°С в течение 12 часов. Давление N₂О при температуре реакции составляет 28 атм.

Пример 7 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что опыт ведут при 190°С в течение 15 часов, используя в качестве растворителя мезитилен. Для этого перед началом опыта в реактор заливают 10 мл 2-пентена и 50 мл мезитилена. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O 70%. Начальное давление смеси устанавливают 18 атм. Давление N₂O при температуре реакции составляет 34 атм.

Пример 8 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве растворителя используют толуол, и опыт ведут при 200°С в течение 5 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 35 атм.

Пример 9 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что концентрация закиси азота в смеси с азотом составляет 25%, и начальное давление смеси в реакторе устанавливают 80 атм. Опыт ведут при 190°С в течение 10 часов, используя в качестве растворителя циклогексан. Давление N₂О при температуре реакции составляет 34 атм.

Пример 10 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве инертного газа вместо азота используют аргон, в котором концентрация закиси азота 50%, и начальное давление смеси в реакторе устанавливают 30 атм. В качестве растворителя используют изобутанол. Опыт проводят при 190°С в течение 15 часов. Давление N₂О при температуре реакции составляет 34 атм.

Пример 11 аналогичен примеру 10 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.

Примеры 12-13

Примеры 12-13 (табл.3) показывают возможность проведения процесса в присутствии катализатора.

Пример 12 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что реакцию ведут в присутствии катализатора – 0,2 г Fe₂O₃/SiО₂ (2,8 мас.% Fе₂О₃). Катализатор готовят путем пропитки SiО₂ раствором FeCl₃, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

Пример 13 аналогичен примеру 8 с тем отличием, что реакцию ведут в присутствии катализатора – 0,3 г Ag/SiO₂ (1 мас.% Ag). Катализатор готовят путем пропитки SiО₂ раствором AgNO₃, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

Пример 14

Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в реактор загружают 5 мл 2-пентена. При такой загрузке весь 2-пентен в условиях реакции находится в газовой фазе. В результате опыта конверсия 2-пентена составила около 0,5%. Это показывает, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.

Примеры 15-25

Эти примеры демонстрируют возможность окисления с помощью закиси азота в смеси с инертным газом, различных алифатических алкенов и их производных, включающих в качестве радикалов при С=С связи атом водорода, алкильные, алкенильные или арильные радикалы и функциональные группы.

Пример 15 описывает окисление пропилена с использованием в качестве растворителя мезитилена. В реактор при комнатной температуре заливают 50 мл мезитилена и подают пропилен до давления 7 атм. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O 70%. Смесь подают так, чтобы в реакторе установилось суммарное давление 25 атм. Опыт проводят при 200°С в течение 12 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 36 атм. Конверсия пропилена составляет 10%. Кислородсодержащими продуктами реакции являются ацетон, пропионовый альдегид и ацетальдегид в приблизительном мольном отношении 1: 0,4:0,15.

Пример 16 описывает окисление стирола. В реактор при комнатной температуре заливают 5 мл стирола и 45 мл циклогексана. В качестве ингибитора полимеризации в реакционную смесь добавляют 0,2 г гидрохинона. Затем подают смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O 95%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 12 атм. Опыт проводят при 199°С в течение 12 час. Давление N₂O при температуре реакции составляет 50 атм. В качестве кислородсодержащих продуктов реакции образуются бензальдегид, ацетофенон и фенилацетальдегид в приблизительном мольном отношении 7,5:2:1.

Пример 17 описывает окисление 1-гексена. Опыт проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве исходного алкена берут 25 мл 1-гексена. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂O 70%, и начальное давление устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 197°С в течение 12 час. Давление N₂O при температуре реакции составляет 70 атм. В результате реакции конверсия 1-гексена составляет 11%. В продуктах реакции обнаружены следующие кислородсодержащие соединения: 2-гексанон (32%), гексаналь (30%), пентаналь (32%).

Пример 18 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что вместо 1-гексена используют 1-октен и реакцию проводят при 300°С в течение 2 часов. Давление N₂O при температуре реакции составляет 85 атм. В результате реакции конверсия 1-октена составила 63%. В продуктах реакции обнаружены следующие кислородсодержащие соединения: 2-октанон (50%), октаналь (32%), гептаналь (18%).

Пример 19 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что в реактор загружают 10 г 1-октадецена (С₁₈Н₃₆) и в качестве растворителя 15 мл н-гептана. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂О 20%, и начальное давление устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 300°С в течение 2 часов. Давление N₂О в условиях реакции составляет 17 атм. В качестве кислородсодержащих продуктов образуются 2-октадеканон, октадеканаль и гептадеканаль с суммарной селективностью 84%. Конверсия 1-октадецена составляет 24%.

Пример 20 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что в реактор загружают 25 см³ 2-нонена (C₉H₁₈). В реактор подают смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂О 20%, и начальное давление смеси устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 350°С в течение 2 часов. Давление N₂О в условиях реакции составляет 18 атм. Конверсия 2-нонена составляет 13,7% при суммарной селективности образования 2-нонанона и 3-нонанона 90,5%.

Пример 21 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что в реактор загружают 8 г стильбена и в качестве растворителя 15 мл толуола. В реактор подают смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N₂О 70%, и начальное давление смеси устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 6 часов. Давление N₂O в условиях реакции составляет 72 атм. В качестве кислородсодержащего продукта образуется деоксибензоин (2-фенилацетофенон). Конверсия стильбена составляет 25,5%.

Пример 22 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что в реактор загружают 10 г 11-гексадецен-1-ил ацетата [СН₃(СН₂)₃СН=СН(СН₂)₁₀(ООССН₃)] и в качестве растворителя 15 мл толуола. В реактор подают смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация ₂O 40%, и начальное давление смеси устанавливают 40 атм. Опыт проводят при 230°С в течение 5 часов. Давление N₂O в условиях реакции составляет 30 атм. В качестве кислородсодержащих продуктов образуются 12-оксо-гексадекан-1-ил ацетат [СН₃(СН₂)₃(С=O)СН₂(СН₂)₁₀(ООССН₃)] и 11-оксо-гексадекан-1-ил ацетат [СН₃(СН₂)₃СН₂(С=O)(СН₂)₁₀(ООССН₃)] в приблизительном отношении 1:1 с суммарной селективностью 90% при конверсии 11-гексадецен-1-ил ацетата 18,3%.

Пример 23 аналогичен примеру 22 с тем отличием, что в реактор загружают 10 г олеинового спирта [СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₈OН] и в качестве растворителя 15 мл мезитилена. Опыт проводят при 230°С в течение 5 часов. Давление N₂O в условиях реакции составляет 30 атм. В качестве кислородсодержащих продуктов образуются 1-гидрокси-10-октадеканон [СН₃(СН₂)₇(С=O)СН₂(СН₂)₈OН] и 1-гидрокси-9-октадеканон [СН₃(СН₂)₇СН₂(С=O)(СН₂)₈OН] в приблизительном отношении 1:1 с суммарной селективностью 89% при конверсии олеинового спирта 16,8%.

Пример 24 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что в реактор загружают 25 см³ 5-гексен-2-она. В реактор подают смесь закиси азота с инертным газом – азотом, в которой концентрация N₂O составляет 70%. Начальное давление смеси в реакторе, Р⁰, устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 5 часов. Давление N₂O в условиях реакции составляет 72 атм. В качестве кислородсодержащих продуктов образуются 2,5-гександион, 5-оксопентаналь и 4-оксопентаналь с суммарной селективностью 80,4% при конверсии 5-гексен-2-она 24,7%.

Пример 25 аналогичен примеру 24 с тем отличием, что в реактор загружают 25 см³ 1,7-октадиена. Опыт проводят при 220°С в течение 5 часов. Давление N₂O в условиях реакции составляет 72 атм. Конверсия 1,7-октадиена составляет 22%. В качестве основных кислородсодержащих продуктов образуются 7-октен-2-он, 7-октеналь, 6-гептеналь (80%), а также 2,7-октандион, октандиаль и 7-оксооктаналь (20%).

Примеры 2-13 и 15-25 показывают возможность окисления алифатических алкенов в карбонильные соединения с помощью закиси азота, разбавленной инертным газом. Проведение процесса без использования инертного газа-разбавителя приводит к образованию взрывоопасных композиций алкен-N₂О в газовой фазе при заполнении реактора закисью азота, его разогреве или в условиях реакции. Например, проведение процесса по примеру 1 без добавления инертного газа приводит к образованию смесей, содержащих до 16,5% паров алкена в закиси азота, взрывоопасность которых описана в работах [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Проведение процесса в аналогичных условиях, но с использованием смеси N₂O-инертный газ, в которой концентрация N₂O составляет 20% (пример 2), позволяет исключить образование взрывоопасных смесей и обеспечить безопасность процесса.

Согласно предлагаемому способу, содержание N₂O в инертном газе может изменяться в широких пределах, включая область концентраций закиси азота 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса при любых композициях с алкеном. Как показывают примеры 2, 9, 19 и 20, реакция окисления в этой области протекает с высокой эффективностью.

В настоящем изобретении предложен способ получения карбонильных соединений, основанный на реакции жидкофазного окисления алифатических алкенов С₂-С₄₀ смесью закиси азота с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность работы и является перспективным для промышленного применения.

Формула изобретения

1. Способ получения карбонильных соединений с числом атомов ₂-С₄₀, осуществляемый путем контакта с закисью азота в жидкой фазе алифатических алкенов С₂-С₄₀ формулы

где R¹, R², R³, R⁴ – радикалы, которые могут быть представлены атомами водорода, алкильными, алкенильными или арильными радикалами, в том числе содержащими функциональные группы, кроме радикалов, которые включают в свой состав неароматические карбоциклы, имеющие в своем составе двойные связи С=С,

отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 100-350⁰С и давлении закиси азота 1,5-100 атм в присутствии инертного газа-разбавителя.

2. Способ по п.1, в котором концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы содержание N₂O в смеси с инертным газом составляло не более 25% для исключения возможности образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.