Патент на изобретение №2227067

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов, а также их кислородсодержащих производных, например спиртов из смеси СО и водорода. Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора и способа получения углеводородов и их кислородсодержащих соединений с использованием этого катализатора. Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, теплопроводящего агента и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм следующим образом: смешивают порошки теплопроводящего и порообразующего агентов, полученный порошок далее смешивают с каталитически активным агентом, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов, а также их кислородсодержащих производных, например спиртов из смеси СО и водорода (синтез-газа). В дальнейшем полученные углеводороды могут быть использованы для получения энергии (т.е. для сжигания в качестве топлива) либо для получения полезных химических соединений, например углеводородов с меньшим числом атомов углерода на одну молекулу, полимерных материалов, высших спиртов, поверхностно-активных веществ и др.

Известны способы превращения синтез-газа в ценные химические продукты по реакциям

nСО+(2n+1)Н₂=С_nН_2n+2+nН₂O

nСО+(2n)Н₂=С_nН_2n+nН₂O

nСО+(2n)Н₂=С_nН_2n+1ОН+(n-1)Н₂O

в присутствии катализатора. Эти способы объединяются под названием “синтез Фишера-Тропша”. В результате синтеза Фишера-Тропша могут быть количественно получены и выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды с любым количеством атомов углерода от 1 (метан) до более чем 100, а также спирты. Катализатор обычно содержит один или несколько элементов из группы: железо, кобальт, никель, рутений. Синтез-газ может иметь различное соотношение содержания СО:Н₂, определяемое способом его получения, а также может быть разбавлен азотом.

Анализ характерных особенностей синтеза Фишера-Тропша, проведенный в обзоре А.А. Хасин, В.А. Кириллов, Катализ в промышленности, №2, 2002, стр.26-37, позволил сформулировать основные требования, предъявляемые к организации каталитического слоя для процесса синтеза Фишера-Тропша. В результате проведенного анализа сформулированы следующие критерии к слою катализатора, необходимые для обеспечения эффективного проведения процесса синтеза Фишера-Тропша:

1. высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме;

2. малый характерный размер частиц катализатора (менее 50 мкм);

3. высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора;

4. развитая поверхность раздела фаз газ – жидкость;

5. обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения.

В цитируемом обзоре также делается вывод о несоответствии схем процессов с традиционными катализаторами в суспендированном слое, фиксированном слое либо псевдоожиженном слое выставляемым требованиям. Следовательно, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки нового способа приготовления катализатора.

Наиболее близкие к вышепоставленным задачи решает изобретение US Patent 5716899, B 01 J 21/04, 10.02.1998. В этом изобретении предлагается способ приготовления тела катализатора путем помещения суспензии, содержащей частицы каталитически активного агента и других материалов, включая керамику, металлы, стекло и др., в матрицу из ячеистого материала, имеющего параллельные каналы, разделенные стенками, пористость которых превышает 45%. В ходе последующей сушки жидкость удаляют из суспензии. При этом предпочтительным полагается использование керамической ячеистой матрицы, так как это обеспечивает высокую пористость стенок матрицы.

Недостатком предложенного метода является низкое содержание каталитически активного компонента в единице объема тела катализатора, а также сложность достижения толщины стенки менее 50 мкм, что необходимо для обеспечения интенсивного массообмена внутри пористой структуры стенки матрицы. Также необходимо отметить низкую теплопроводность керамических материалов, предполагаемых изобретением в качестве матрицы.

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке способа приготовления эффективного катализатора получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отвечающего следующим требованиям:

1. Высокая концентрация каталитически активного агента – не менее 0,4 г/см³;

2. Высокая механическая прочность тела катализатора;

3. Высокая теплопроводность тела катализатора – не менее 1 Вт/(м·К);

4. Высокая газопроницаемость тела катализатора – не менее 5·10^-15 м²;

5. Развитая пористая структура с преобладанием пор размером менее 50 мкм.

В настоящем изобретении катализатор превращения синтез-газа в углеводороды готовят путем последовательного проведения следующих операций:

– приготовление порошков А, Б и В, состоящих соответственно из гранул каталитически активного агента (порошок А), теплопроводящего агента (порошок Б) и порообразующего агента (порошок В) с размером менее 300 мкм,

– смешение порошков Б и В (порошок Г),

– уплотнение порошка Г, приготовление из уплотненной массы порошка фракции менее 300 мкм,

– смешение порошков А и Г,

– уплотнение полученной смеси и придание телу катализатора необходимой формы,

– термическая обработка тела катализатора.

Под термином “каталитически активный агент” здесь понимается совокупность фаз, включающая фазу, содержащую катионы активного металла (например, кобальта, железа, никеля, рутения или с их содержанием). Существенно важной является способность каталитически активного агента превращаться в ходе термической обработки тела катализатора в восстановительной среде в совокупность фаз, включающую фазу активного металла, закрепленную на фазе подложки оксидной природы, имеющей определяющее влияние на физико-химические свойства фазы активного металла, например ее дисперсность. При этом содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз должно быть более 5 маc.%, предпочтительно 8-30 маc.%. Каталитически активный агент может быть приготовлен по одному из ранее описанных способов приготовления методами осаждения (US Patent 5397806, С 07 С 001/04, 14.03.95), пропитки (US Patent 4960801, C 07 C 001/04, 02.10.90, US Patent 4613624, C 07 C 001/04, 23.09.86) или другим известным или оригинальным способом. Предпочтительно, чтобы фаза активного металла, образующаяся в ходе термической обработки, имела преобладающий размер частиц от 6-7 до 9-11 нм.

Под термином “теплопроводящий агент” подразумевается фаза или совокупность фаз одного или нескольких металлов, инертных по отношению к синтез-газу, например меди, цинка, алюминия или их интерметаллических соединений и сплавов. Существенно важными свойствами для теплопроводящего агента являются его высокая теплопроводность после стадии термообработки (не менее 50 Вт·м^-1·К^-1) и стабильность в реакционных условиях. Важным свойством является также возможность формирования надежного контакта между гранулами теплопроводящего агента на стадии термической обработки. Для этого необходимо, чтобы температуры Таммана для фаз теплопроводящего агента не превышали температуру стадии термической обработки. Необходимо отметить, что теплопроводящий агент выполняет в катализаторе функцию также и упрочняющего (армирующего) агента.

Под термином “порообразующий агент” подразумевается фаза или совокупность фаз, разлагающихся в ходе термической обработки до газообразных химических соединений либо до газообразных химических соединений с образованием одновременно твердых фаз, объем которых существенно меньше объема исходного порообразующего агента. В качестве порообразующего агента предпочтительным является использование солей и/или оксидов, и/или гидроксидов, и/или гидроксокарбонатов одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего агента (например – основного карбоната меди (малахита) при использовании металлической меди в качестве теплопроводящего агента). В качестве порообразующего агента можно также использовать каталитически активный агент в том случае, если его превращения в ходе термической обработки сопровождаются значительным уменьшением объема твердой фазы.

Для обеспечения необходимых параметров пористой структуры тела катализатора гранулы, составляющие порошки А, Б, В и Г, должны иметь размер менее 300 мкм (предпочтительно менее 200 мкм). При этом предпочтительно, чтобы преобладающие размеры частиц в смешиваемых порошках были близкими.

Соотношения содержания теплопроводящего агента, содержания порообразующего агента и содержания каталитически активного агента определяются оптимальным соотношением параметров прочность – газопроницаемость – производительность и могут различаться в широком диапазоне. В то же время для обеспечения необходимых параметров катализатора необходимо соблюдение соотношения массового содержания порошка В к массовому содержанию порошка Б не более 4, а массового соотношения содержания порошка А к массовому содержанию порошка Г не менее 0,25.

Необходимо отметить, что стадия уплотнения порошка Г является необязательной, хотя ее введение в предлагаемый способ повышает прочностные характеристики катализатора и эффективность процесса синтеза Фишера-Тропша с его использованием.

Уплотнение смеси порошков А и Г и придание формы телу катализатора может быть проведено при помощи любого из известных способов таблетирования, экструзии или проката на прокатном стане предпочтительно при давлении уплотнения более 2000 кгс на см². Геометрическая форма тела концентрированного проницаемого катализатора может быть любой и определяется требованиями, предъявляемыми к конкретному реактору. Наиболее предпочтительными представляются формы пластин (в том числе дисков) и полых цилиндров с разнообразными по своей геометрии сечениями (в том числе полых цилиндров вращения). Толщина пластины (либо стенки цилиндра) может составлять от долей миллиметра до 1 м; оптимальный размер определяется из технологических параметров способа приготовления и условия достижения разумного перепада давления на теле катализатора.

Термическая обработка тела катализатора может быть осуществлена в одну или две стадии. При этом существенно, чтобы завершающая термообработка проводилась в токе водорода или водородсодержащего газа. Температура термообработки должна быть выше температуры Таммана (т.е. около 0,5 от абсолютной температуры плавления) хотя бы одной из фаз, составляющей теплопроводящий агент, с одной стороны, и обеспечивать оптимальное восстановление катионов активного металла из структуры каталитически активного агента, с другой стороны.

Основными преимуществами предлагаемого способа приготовления катализатора являются высокое содержание каталитически активного агента в единице объема тела катализатора при одновременном обеспечении развитой пористой структуры тела катализатора, а также высокая теплопроводность получаемых катализаторов, что позволяет снизить градиент температур внутри тела катализатора, то есть обеспечить протекание экзотермического процесса в режиме, приближенном к изотермическому. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является простота отделения продуктов реакции от твердой фазы, что обеспечивается сравнительно большими габаритными размерами тела катализатора и его высокой механической прочностью. Теплосъем с тел концентрированного проницаемого катализатора может быть обеспечен путем теплового контакта тел катализатора со стенкой реактора или со стенкой дополнительных теплообменных устройств, введенных в реакционный объем.

Задача решается также способом получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа с использованием катализатора, приготовленного как описано выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят исходя из следующих порошков:

Порошок А – порошок гидроксокарбоната Co-Al (1:1) со структурой гидроталькита, приготовленный согласно методике, описанной в A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2), 193-207 (2001). Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе восстановительной обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (кобальта) и анионно-модифицированного совместного оксида Co-Al. По данным титрования количества активного металла (кобальта) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса), по данным фотоэлектронной спектроскопии, а также по данным магнитной восприимчивости содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 27 вес.% [А.А. Khassin, V.F. Anufrienko, V.N. Ikorskii, L.M. Plyasova, G.N. Kustova, T.V. Larina, I.Yu. Molina and V.N. Parmon. Phys. Chem. Chem. Phys., 4 (17), 4236-4243 (2002).] Зерна, образующие порошок, имеют размер менее 250 мкм.

Порошок Б – порошок металлической меди с размером частиц менее 50 мкм.

Порошок В – порошок основного карбоната меди Сu₂(ОН)₂СО₃ (малахита).

Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 3:2 маc. долей. Уплотнение порошка Г проводят путем таблетирования при давлении 4000 кгс/см², затем проводят дробление и отсевают фракцию частиц с размером менее 250 мкм.

Смешение порошков А и Г проводят в соотношении 9:11 маc. Уплотнение смеси А и Г и придание формы диска диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см².

Термическую обработку проводят в два этапа – в токе аргона при температуре 550°С и в токе водорода при температуре 650°С. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические испытания проводят в проточном реакторе при составе реакционной смеси СО 30 об.%, Н₂ 60 об.%, N₂ 10 об.%, при давлении 0,1 МПа и температуре 210С. Поток реакционной смеси пропускают через тело катализатора по транспортным порам. Обтекание тела катализатора исключают путем герметизации боковых поверхностей диска. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка А используют порошок гидроксокарбоната Co-Zn-Al со структурой гидроталькита, приготовленного согласно методике, описанной A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2), 193-207 (2001), с размером частиц менее 150 мкм. Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (кобальта) и анионно-модифицированного совместного оксида Zn-Аl. По данным титрования количества активного металла (кобальта) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса) содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 24 вес.%. Порошок Г также содержит частицы размером менее 150 мкм. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината цинка.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка А используют совместный гидроксокарбонат Ni-Mg (1:1), приготовленный методом соосаждения катионов никеля и магния из растворов нитратов никеля и магния раствором NaOH при 60°С, рН 10,5. Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (никеля) и совместного оксида Ni-Mg. По данным титрования количества активного металла (никеля) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса) содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 32 вес.%. Зерна, образующие порошок, имеют размер менее 150 мкм.

Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 2:3 маc.

Уплотнение смеси порошков А и Г и придание формы круглой пластины диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см².

Термическую обработку проводят в одну стадию – в токе водорода при температуре 650°С. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический никель, закрепленный на поверхности совместного оксида никеля-магния.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка Б используют порошок оловянной бронзы марки ПбрО10 (Сu 90 ат.%, Sn 10 ат.%) с размером частиц менее 70 мкм. Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 4:3 маc. долей. Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 1:1 маc.

После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: сплав меди с оловом + металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка В используют порошок гидроксида меди Сu(ОН)₂ с размером частиц менее 50 мкм.

Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 3:2 маc. долей. Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 1:1 маc.

После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порообразующего агента – порошка В – используют каталитически активный агент – порошок гидроксокарбоната Co-Zn-Al со структурой гидроталькита. Уплотнение порошка А проводят путем таблетирования при давлении 4000 кгс/см², затем проводят дробление для получения порошка фракцией менее 250 мкм. Стадию смешения порообразующего агента и теплопроводящего агента не проводят. Полученные фракции порошка А, порошка Б и порошка В смешивают в соотношении 9:16 маc.

Уплотнение смеси порошков А и Б и придание формы круглой пластины диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см².

После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 2:1 маc.долей, а смешение порошков А и Г проводят в соотношении 2:3 маc.долей.

После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но смешение порошков А и Г проводят в соотношении 1:2 маc.долей.

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 2, но форма тела концентрированного проницаемого катализатора представляет собой полый цилиндр вращения с внешним диаметром 45 мм, внутренним диаметром 10 мм и высотой 30 мм, а уплотнение смеси А и Г и придание формы полого цилиндра вращения проводят путем таблетирования при давлении 2300 кгс/см².

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но форма тела концентрированного проницаемого катализатора представляет собой пластину толщиной 1 мм, а уплотнение и придание формы телу концентрированного проницаемого катализатора проводят методом проката смеси порошков А и Г на вальцах диаметром 35 см при оценочном давление уплотнения около 3500 кгс/см².

Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, теплопроводящего агента и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм следующим образом: смешивают порошки теплопроводящего и порообразующего агентов, полученный порошок далее смешивают с каталитически активным агентом, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии смешения порошков теплопроводящего и порообразующего агентов проводят уплотнение полученного порошка и готовят из уплотненной массы порошок, состоящий из гранул размером менее 300 мкм.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отношение массового содержания порообразующего агента к массовому содержанию теплопроводящего агента не превышает 4.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отношение массового содержания каталитически активного агента к массовому содержанию теплопроводящего и порообразующего агентов не менее 0,25.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически активный агент содержит один из металлов VIII группы.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержание фазы каталитически активного металла в каталитически активном агенте составляет не менее 2 мас.%.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве теплопроводящего агента используют металлическую медь, и/или цинк, и/или алюминий, и/или олово, и/или их смеси, или сплавы.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют оксид, и/или гидроксид, и/или карбонат, и/или гидроксокарбонат, и/или соль одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего агента.

9. Способ по любому из пп.1, 3-7, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют порошок каталитически активного агента.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом таблетирования.

11. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом проката смеси в прокатном стане с введением дополнительной стадии вырубки пластины нужной формы.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем,что телу катализатора придают форму цилиндра, либо перфорированного цилиндра, либо пластины, либо профилированной пластины.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 400С.

14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в два этапа в токе инертного газа при температуре выше 400С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300С.

15. Способ получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что его проводят с использованием катализатора, приготовленного по любому из пп.1-14.