Патент на изобретение №2227060

(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА ИЗ ГАЗОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу удаления из газов газовых компонентов кислотного характера из группы, состоящей из двуокиси углерода, сероводорода, сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов. Сущность изобретения: неочищенный богатый газовыми компонентами кислотного характера газ вводится в контакт с абсорбентом на стадии абсорбции, при этом получают очищенный газ, обедненный газовыми компонентами кислотного характера, и абсорбент, насыщенный газовыми компонентами кислотного характера, причем в качестве абсорбента используется смесь, содержащую а) от 5 до 30 мас.% незамещенного пиперазина в качестве компонента А; б) от 2 до 45 мас.% многоатомного спирта, не содержащего аминогруппы в качестве компонента Б; в) от 0 до 60 мас.% алифатического алканоламина в качестве компонента В; г) от 30 до 70 мас.% воды в качестве компонента Г; д) от 0 до 35 мас.% карбоната калия в качестве компонента Д, причем сумма компонентов А, Б, В, Г и Д составляет 100 мас.%. Предлагаемый абсорбент помимо высокой скорости абсорбции характеризуется высокой емкостью в отношении газовых компонентов кислотного характера. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к способу удаления газовых компонентов кислотного характера, как, например, двуокись углерода и сероводород, из газов с помощью абсорбента, к самому абсорбенту, а также к его применению.

Известно, что удаления нежелательных газовых компонентов кислотного характера, как, например, двуокись углерода, сероводород или сероокись углерода, из содержащих эти компоненты газов осуществляют с помощью промывки газа водными или неводными смесями органических растворителей в качестве абсорбентов. При этом используются как физические, так и химические растворители. Известными физическими растворителями являются, например, циклотетраметиленсульфон, N-метилпирролидон и N-алкилированные пиперидоны. В случае химических растворителей в производственных условиях особенно используются водные растворы первичных, вторичных и третичных алифатических аминов или алканоламинов, как, например, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), монометилэтаноламин (ММЭА), диэтилэтаноламин (ДЭЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА). Амины действуют как основания, причем в присутствии воды образуются с двуокисью углерода соответствующие карбонаты или гидрокарбонаты аммония, а с сероводородом образуются соответствующие сульфиды или гидросульфиды аммония. Первичные и вторичные амины могут далее реагировать с двуокисью углерода с образованием карбаматов.

Чтобы повысить скорость абсорбции смесями растворителей в случае двуокиси углерода, сероводорода и сероокиси углерода, названные алифатические амины или алканоламины вводят вместе с определенными насыщенными азотистыми гетероциклами, как, например, пиперазин или морфолин.

В заявке на патент ФРГ 2551717 описывается способ удаления двуокиси углерода и/или сероводорода и при необходимости сероокиси углерода из газов путем промывания с помощью абсорбентов, содержащих пиперазин и алифатические алканоламины, в водном растворе. Согласно данным этой заявки пиперазин действует в качестве ускорителя абсорбции. Поэтому согласно этой доктрине пиперазин предпочтительно использовать в качестве ускорителя поглощения в каталитических количествах в водном растворе вместе с известными физическими или химическими растворителями или их смесями. В упомянутой заявке описывается также применение пиперазина в смеси с физическими растворителями, как, например, метанол, N-метилпирролидон и простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля, причем вследствие образования карбамата пиперазина могут использоваться только значительно разбавленные водные растворы. Пиперазин поэтому преимущественно используется в водном растворе с химическими растворителями, предпочтительно с третичными алифатическими алканоламинами.

Известные смеси растворителей обладают тем недостатком, что пиперазин в этих смесях, главным образом, влияет на скорость поглощения двуокиси углерода, растворимость пиперазина в водных растворах алифатических алканоламинов, например МДЭА, однако, ограничена.

Задачей изобретения является обеспечение жидким абсорбентом для удаления газовых компонентов кислотного характера из газов, который помимо высокой скорости абсорбции характеризуется высокой емкостью в отношении газовых компонентов кислотного характера.

Задача решается с помощью способа удаления из газов газовых компонентов кислотного характера из группы, состоящей из двуокиси углерода, сероводорода, сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов, при котором на стадии абсорбции богатый газовыми компонентами кислотного характера неочищенный газ вводят в контакт с абсорбентом, благодаря чему получают обедненный газовыми компонентами кислотного характера очищенный газ и насыщенный газовыми компонентами кислотного характера абсорбент, при этом в качестве абсорбента используют смесь, содержащую а) от 5 до 30 мас.% незамещенного пиперазина в качестве компонента А, б) от 2 до 45 мас.% многоатомного спирта, не содержащего аминогруппы в качестве компонента Б, в) от 0 до 60 мас.% алифатического алканоламина в качестве компонента В, г) от 30 до 70 мас.% воды в качестве компонента Г, д) от 0 до 35 мас.% карбоната калия в качестве компонента Д, причем сумма компонентов А, Б, В, Г и Д составляет 100 мас.%.

Кроме того, задача решается с помощью жидкого абсорбента вышеприведенного состава.

Газами, которые содержат названные газовые компоненты кислотного характера, являются, например, природный газ, синтез-газ, коксовый газ, газ от газификации угля и циркулирующий газ при получении окиси этилена. Эти газы содержат помимо одного или нескольких из названных газовых компонентов кислотного характера другие инертные газовые компоненты, которые не поглощаются в сколько-нибудь существенном масштабе жидким абсорбентом. Примерами являются легколетучие углеводороды, предпочтительно углеводороды с 1-4 атомами углерода, особо предпочтительно метан, далее азот и водород. Способ по изобретению годится, среди прочего, для очистки этих газов путем удаления газовых компонентов кислотного характера. Предназначенные для очистки газы могут содержать двуокись углерода преимущественно в количествах до 75 об.% и сероводород преимущественно в количествах до 50 об.%. Сверх этого предназначающиеся для очистки газы могут содержать сероокись углерода преимущественно в количествах до 5 об.%, сероуглерод преимущественно в количествах до 1 об.% и меркаптаны преимущественно алкилмеркаптаны, в частности метилмеркаптан, преимущественно в количествах до 1 об.%. Способ по изобретению особенно подходит для удаления двуокиси углерода и сероводорода.

Абсорбент по изобретению содержит в качестве компонента А от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 8 до 25 мас.% одного или нескольких незамещенных и/ или замещенных гидроксилом, алкилом с 1-3 атомами углерода и/ или гидроксиалкилом с 1-3 атомами углерода однократно или многократно по углероду моно- или бициклических азотсодержащих гетероциклов с 5-14 кольцевыми атомами и с 1 или 2 атомами азота в каждом гетероцикле. Бициклическими гетероциклами являются такие, которые имеют два анеллированных кольца или два кольца, связанных простой связью. Предпочтительными являются такие, которые связаны через углеродные атомы. Кольца могут содержать другие гетероатомы, например кислород или серу. Примерами являются пирролидин, пиразолидин, имидазолидин, пиперидин, пиперазин, гексагидропиримидин, азепан, диазепан, октагидроиндол, октагидробензимидазол, октагидропурин, декагидрохинолин, декагидроизохинолин, декагидрохиназолин, декагидрохиноксалин, декагидроптеридин, 2-[2-пирролидил]пирролидин, 2-[2-имидазолидил]-имидазолидин, 3-[3-пирролидил]пиперидин, 2-[3-пирролидил]пиперазин, 3-[3-пиперидил]пиперидин, 3-[2-пиперазинил]пиперидин и 2-[2-пиперазинил]-пиперазин. Названные гетероциклы могут быть однократно или многократно замещены гидроксилом, метилом, этилом, пропилом, гидроксиметилом, гидроксиэтилом и гидроксипропилом.

Предпочтительно абсорбент по изобретению содержит в качестве компонента А незамещенный пиперазин, и/или какой-либо замещенный, или различные замещенные один или несколько раз гидроксилом, алкилом с 1-3 атомами углерода и/или гидроксиалкилом с 1-3 атомами углерода по углероду пиперазины. Особенно предпочтительно абсорбент по изобретению содержит незамещенный пиперазин в качестве компонента А.

Жидкий абсорбент содержит в качестве компонента Б от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 45 мас.%, особо предпочтительно от 3 до 35 мас.% одноатомного или многоатомного спирта. Одноатомными или многоатомными спиртами, имея в виду изобретение, являются только такие, которые кроме одной или нескольких спиртовых гидроксильных групп не содержат никаких аминогрупп. Алканоламины не рассматриваются при этом как одноатомные или многоатомные спирты. Подходящими одноатомными спиртами являются, например, алканолы с 1-5 атомами углерода, как, например, метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы, предпочтительно метанол. Метанол особенно годится для низкотемпературного способа (абсорбция при температуре вплоть до -70С). Подходящими многоатомными спиртами являются, например, алкандиолы с 2-8 атомами углерода, алкантриолы с 3-10 атомами углерода, алкантетраолы с 4-12 атомами углерода, алканпентанолы с 5-16 атомами углерода, алкангексанолы с 6-20 атомами углерода, например этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, бутиленгликоли, бутантриолы, пентандиолы, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, а также олигомерные простые эфиры многоатомных спиртов, как, например, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, предпочтителен диэтиленгликоль, или диглицерин и триглицерин, кроме того, спирты, полученные восстановлением сахара.

Преимущественно многоатомные спирты имеют температуру кипения >180С. Предпочтительными многоатомными спиртами являются этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, неопентилгликоль, 1,2,4-бутантриол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол и 1,5-пентандиол.

Из одноатомных и многоатомных спиртов предпочтительны, в общем, многоатомные спирты, в особенности предпочтительны глицерин, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль и триметилолпропан. Особо предпочтителен глицерин.

Жидкий абсорбент содержит от 0 до 60 мас.% алифатического алканоламина в качестве компонента В. Подходящими алифатическими алканоламинами являются, например, обычно используемые в качестве химических растворителей для газовых компонентов кислотного характера алифатические алканоламины, как, например, диизопропаноламин (ДИПА), моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), монометилэтаноламин (ММЭА), диэтилэтаноламин (ДЭЭА), аминодигликоль (АДГ) и 3-диэтиламино-1,2-пропандиол (ДЭАПД). Предпочтительным является МДЭА.

В качестве компонента Г жидкий абсорбент содержит воду – от 0 до 98,9 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%.

В добавление к этому может содержаться в качестве другого химического абсорбента карбонат калия в качестве компонента Д, предпочтительно в количествах вплоть до 35 мас.%.

Жидкий абсорбент может содержать другие общепринятые компоненты, как, например, антивспениватели, ингибиторы коррозии и вспомогательные средства для коагуляции, предпочтительно в количествах от 0 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0 до 1 мас.%.

В одном варианте осуществления изобретения абсорбент по изобретению содержит компоненты А, Б и Г и не содержит компонентов В и Д. В этом случае жидкий абсорбент состоит предпочтительно только из компонентов А, Б и Г.

В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления этого изобретения жидкий абсорбент состоит из 15-30 мас.% пиперазина, 3-35 мас.% глицерина, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля или триметилолпропана и 35-72 мас.% воды.

В другом варианте осуществления изобретения абсорбент по изобретению содержит компоненты А, Б, В и Г и не содержит компонента Д. В особо предпочтительном варианте осуществления этого изобретения жидкий абсорбент состоит из 8-20 мас.% пиперазина, 3-35 мас.% глицерина, 20-50 мас.% МДЭА и 30-69 мас.% воды.

Абсорбент по изобретению имеет по сравнению с известными из уровня техники абсорбентами ряд достоинств.

Абсорбент по изобретению обнаруживает при применении компонента А вместо компонента В явно более высокую способность к насыщению (равновесная нагрузка) двуокисью углерода. Под способностью к насыщению понимают поглотительную способность абсорбента в отношении соответствующих газовых компонентов кислотного характера (здесь двуокись углерода). Эта способность тем выше, чем больше компонента А вместо компонента В содержит абсорбент по изобретению. При сравнимом общем содержании амина способность к насыщению сероводородом абсорбента по изобретению явно выше, чем у абсорбента в соответствии с уровнем техники.

В дополнение к способствующему растворимости действию алифатического алканоламина обнаруживается способствующее растворимости действие одноатомного или многоатомного спирта (компонент Б) для компонента А. Показано, что растворимость компонента А в абсорбенте по изобретению в присутствии одноатомного или многоатомного спирта в целом явно выше, чем растворимость компонента А в присутствии алифатического амина без применения названных спиртов в абсорбенте согласно уровню техники. Поэтому абсорбенты по изобретению могут содержать компонент А в высоких концентрациях, благодаря чему делается возможной высокая насыщаемость двуокисью углерода и/или сероводородом. Далее растворимость карбамата компонента А в абсорбенте по изобретению явно выше, чем в системе, которая содержит компонент В и воду, а не компонент Б в качестве других компонентов. Благодаря этому избегают проблем с осаждением карбаматов при высоких концентрациях двуокиси углерода.

Жидкий абсорбент по изобретению обнаруживает, кроме того, явно более высокую скорость абсорбции двуокиси углерода и сероводорода. Скорость абсорбции двуокиси углерода при постоянном общем молярном содержании амина тем выше, чем больше компонента А и чем меньше компонента В содержит жидкий абсорбент по изобретению. В абсорбентах по изобретению могут быть реализованы особенно высокие содержания компонента А. Например, в абсорбенте, который содержит пиперазин в смеси из глицерина/воды, скорость абсорбции двуокиси углерода по сравнению с абсорбентом, который при таком же общем молярном содержании амина содержит МДЭА вместо пиперазина, повышается в 90 раз. При сравнимом общем содержании амина скорость абсорбции сероводорода абсорбентом по изобретению явно выше, чем в случае абсорбента в соответствии с уровнем техники.

Жидкий абсорбент согласно изобретению имеет далее то преимущество, что скорость абсорбции двуокиси углерода возрастает в основном линейно с содержанием компонента А, скорость абсорбции сероводорода может обнаруживать, однако, четкий максимум для определенного содержания компонента А. При достижении этого максимума скорость абсорбции сероводорода может быть выше скорости абсорбции двуокиси углерода, в то время как при более низких и более высоких содержаниях пиперазина она может быть ниже скорости абсорбции двуокиси углерода. Поэтому возможно путем выбора содержания компонента А повлиять на селективность абсорбента по изобретению в отношении абсорбции двуокиси углерода или сероводорода.

Другими достоинствами являются уменьшенное предрасположение к пенообразованию, уменьшенная коррозионная активность, уменьшенная летучесть пиперазина и воды, понижение точки замерзания и точки застывания, а также точки помутнения абсорбента по изобретению.

Богатый газовыми компонентами кислотного характера неочищенный газ приводится в контакт с абсорбентом по изобретению в абсорбере на стадии абсорбции, благодаря чему газовые компоненты кислотного характера по меньшей мере частично вымываются. Богатыми газовыми компонентами кислотного характера неочищенными газами являются, например, названные выше газы, которые могут содержать один или несколько газовых компонентов кислотного характера в указанных пределах. Абсорбером служит, например, какое-либо из используемых устройств для промывки, применяемых в обычных способах абсорбционной очистки газов. Подходящими устройствами для промывки являются, например, колонны с насадочными телами, колонны с набивкой и тарельчатые колонны, скруббер с радиальным потоком, струйный скруббер, скруббер Вентури и ротационный скруббер, предпочтительны колонны с набивкой, колонны с насадочными телами и тарельчатые колонны, особенно предпочтительны колонны с набивкой и колонны с насадочными телами.

Температура абсорбента на стадии абсорбции при использовании колонны составляет в общем от 40 до 100С, например 40-70С в верхней части колонны и 50-100С внизу колонны. Общее давление составляет на стадии абсорбции в общем от 1 до 120 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар. Парциальное давление двуокиси углерода и парциальное давление сероводорода регулируются после образования газовой смеси, но составляют предпочтительно вплоть до 30 бар для двуокиси углерода и до 20 бар для сероводорода. Получают обедненный газовыми компонентами кислотного характера, т.е. обедненный этими составляющими очищенный газ и абсорбент, насыщенный газовыми компонентами кислотного характера.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению стадия абсорбции проводится в несколько следующих друг за другом подэтапов, причем содержащий газовые компоненты кислотного характера неочищенный газ на каждом из подэтапов вступает в контакт в каждом случае с частичным потоком абсорбента. Это может происходить, например, таким образом, что в различные места абсорбера вводится частичный поток абсорбента, причем предпочтительно температура вводимого абсорбента в следующих друг за другом подэтапах падает от нижней части колонны до верхней части колонны.

Из насыщенного газовыми компонентами кислотного характера абсорбента газовые компоненты кислотного характера могут быть высвобождены на стадии регенерации, причем получают регенерированный абсорбент. На стадии регенерации нагруженность абсорбента в целом уменьшается.

Полученный регенерированный абсорбент затем преимущественно направляют назад на стадию абсорбции.

В целом стадия регенерации предусматривает понижение давления нагруженного абсорбента от высокого давления, которое доминирует при проведении стадии абсорбции, до более низкого давления. Понижение давления может осуществляться с помощью дроссельного вентиля. Вместо или в дополнение к дроссельному вентилю может использоваться турбодетандер, с помощью которого приводится в действие генератор и получают электрическую энергию, или может приводиться в действие жидкостной насос для рециркуляции растворителя.

Высвобождение газовых компонентов кислотного характера на стадии регенерации может быть осуществлено, например, в редукционной колонне, например вертикально или горизонтально встроенный флеш-резервуар, или в противоточной колонне с насадкой. Может быть подсоединено последовательно несколько редукционных колонн, в которых проходит регенерация при различных давлениях. Например, можно осуществлять регенерацию в предредукционной колонне при высоком давлении, которое обычно примерно на 1,5 бара выше парциального давления газовых компонентов кислотного характера на стадии абсорбции, и в основной редукционной колонне при низком давлении, например 1-2 бара абсолютного давления.

В предпочтительном варианте на стадии регенерации осуществляют освобождение от соответствующих компонентов, причем из абсорбента далее высвобождаются газовые компоненты кислотного характера. Освобождение от таких компонентов можно проводить в снабженной насадочными телами или набивкой десорбционной колонне, в которую осуществляющее десорбирование средство поступает в противотоке абсорбенту (стриппер-колонна). Предпочтительно давление при освобождении от указанных компонентов составляет 1-3 бара абсолютного давления и температура составляет от 90 до 130С, причем десорбция осуществляется с помощью газа или водяного пара, предпочтительно с помощью водяного пара.

Благоприятным по способу согласно изобретению является то, что вследствие более высокой скорости абсорбции или десорбции газовых компонентов кислотного характера в абсорбенте по изобретению, в особенности двуокиси углерода, могут применяться абсорбционные или десорбционные колонны существенно малой высоты. Вследствие более высокой способности насыщаться газовыми компонентами кислотного характера, в особенности двуокисью углерода, и меньшей остаточной нагрузки абсорбента по изобретению могут быть уменьшены циркулирующие количества используемого абсорбента.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию регенерации проводят в несколько следующих друг за другом подэтапов, причем полученный после (по времени) следующих друг за другом подэтапов абсорбент обнаруживает уменьшенную нагрузку газовыми компонентами кислотного характера. Например, из нагруженного абсорбента в редукционной колонне может высвобождаться первая часть газовых компонентов кислотного характера и затем отделяться, причем высвобождаются дальнейшие газовые компоненты кислотного характера и значительно регенерируется абсорбент. Он также может регенерироваться постепенно в нескольких (соединенных последовательно) редукционных колоннах или в нескольких редукционных колоннах и дополнительно в стриппинг-колонне. При применении нескольких редукционных колонн, например одной предредукционной колонны и одной основной редукционной колонны, в первой редукционной колонне (предредукционная колонна) предпочтительно высвобождаются инертные газы и в последующих колоннах высвобождаются газовые компоненты кислотного характера.

Может быть, например, как описано в заявке на патент ФРГ 2551717, проведена грубая промывка путем очищающей, снижающей нагрузку циркуляции (без десорбирования), причем нагруженный абсорбент уменьшает напряжение через турбодетандер и постепенно регенерируется в предредукционной колонне и основной редукционной колонне. Описанный последним вариант способа по изобретению особенно годится для газов, которые обнаруживают высокое парциальное давление предназначенных для вымывания газовых компонентов кислотного характера, и когда к чистоте промываемого газа (очищенный газ) предъявляются лишь незначительные требования.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают примененные на следующих друг за другом подэтапах стадии абсорбции частичные потоки абсорбента после следующих друг за другом подэтапов стадии регенерации и в них обнаруживается уменьшенная насыщенность абсорбента газовыми компонентами кислотного характера. При этом особенно предпочтителен способ, при котором содержащий газовые компоненты кислотного характера неочищенный газ вводится в контакт по очереди с первым частичным потоком абсорбента, который получают после частичной регенерации в редукционной колонне и перед десорбционной обработкой, и вторым частичным потоком абсорбента, который получают после десорбционной обработки.

Можно, например, как описано в заявке на патент ФРГ, проводить стадию абсорбции в два подэтапа – грубой и тонкой промывки и стадию регенерации поэтапно путем понижения давления в турбодетандере, предредукционной колонне и основной редукционной колонне и последующей десорбционной обработки, причем частичный поток для грубой промывки основной редукционной колонны и частичный поток абсорбента для тонкой промывки заимствуется от десорбционной обработки.

В дальнейшем изобретение подробнее описывается с помощью представленных на рисунках примеров осуществления. Показано:

фигура 1: схематическое изображение предпочтительного варианта осуществления способа согласно изобретению;

фигура 2: относительные равновесные нагрузки двуокисью углерода, которые получают согласно изобретению относительно примера сравнения;

фигура 3: относительные скорости массопередачи двуокиси углерода, которые получают по изобретению относительно примера сравнения;

фигура 4: относительные равновесные нагрузки сероводородом, которые получают согласно изобретению и примерам сравнения;

фигура 5: поведение при абсорбции двуокиси углерода, наблюдаемое согласно изобретению и примеру сравнения;

фигура 6: полученные по изобретению скорости массопередачи двуокиси углерода и сероводорода и

фигура 7: кривые растворимости пиперазина, которые были получены согласно изобретению и согласно примеру сравнения.

Фигура 1 является схематическим изображением предпочтительного варианта осуществления способа по изобретению. Поступающий через питающий трубопровод 1 богатый газовыми компонентами кислотного характера неочищенный газ вводится в контакт в обозначенном в целом как 3 абсорбере с регенерированным абсорбентом, который поступает через ввод для абсорбента 5. При этом через трубопровод для отходящего газа 7 проходит обедненный газовыми компонентами кислотного характера очищенный газ. Через трубопровод для абсорбента 9 и дроссельный вентиль 11 насыщенный газовыми компонентами кислотного характера абсорбент подводится к обозначенной в целом как 13 десорбционной колонне (редукционная колонна или стриппинг-колонна), в которой абсорбент регенерируется при высвобождении газовых компонентов кислотного характера, которые покидают колонну через трубопровод 15 для отходящего газа. Регенерированный абсорбент затем с помощью насоса 17 через теплообменник 19 снова вводится в абсорбционную колонну.

Фигура 2 представляет относительную равновесную нагрузку двуокисью углерода в % (СO₂-РН) абсорбента, который содержит пиперазин, растворенный в смеси 60 мас.% глицерина и воды, в сравнении с равновесной нагрузкой двуокисью углерода абсорбента-сравнения, который содержит 5 мас.% пиперазина, 35 мас.% МДЭА и 60 мас.% воды, в зависимости от содержания пиперазина (П) в мас.%. Для измерения равновесной нагрузки 100 мл абсорбента обрабатывали в термостатированной фриттованной склянке (250 мл) при 70С и давлении 1 бар предварительно насыщенным двуокисью углерода водяным паром при объемном токе газа 10 л (при нормальных условиях) в час (Нл/ч) в течение 6 ч. Затем аналитически определяли концентрацию двуокиси углерода в растворе и на основании этого вычисляли равновесную нагрузку в литрах газа (при нормальных условиях) на килограмм абсорбента (Нл/кг).

Абсорбент по изобретению с содержанием пиперазина выше 10 мас.% характеризуется явно более высокой способностью насыщаться двуокисью углерода.

Фигура 3 представляет относительную скорость массопередачи (СМ) двуокиси углерода в % в вышеприведенных (фигура 2) определенных абсорбентах в зависимости от содержания пиперазина (П). Скорость массопередачи определяли в камере для обработки ламинарной струи с помощью насыщенного водяным паром кислого газа при общем давлении 1 бар, температуре 70С, диаметре струи 0,94 мм, длине струи от 1 до 8 см, объемном токе абсорбента 1,8 мл/с и выражали в объеме газа в м³ при нормальных условиях, приходящемся на поверхность абсорбента при определенном давлении и времени [Нм³/м² бар ч)].

Абсорбент согласно изобретению при содержании пиперазина более примерно 10 мас.% обнаруживает явно более высокую скорость массопередачи двуокиси углерода.

Фигура 4 представляет равновесную нагрузку сероводородом в % (H₂S-РН) абсорбента, который содержит пиперазин, растворенный в смеси глицерина и 60 мас.% воды ( согласно изобретению, треугольники), по сравнению с равновесной нагрузкой сероводородом абсорбента, который содержит 40 мас.% МДЭА в воде (пример сравнения А, круг) или 37 мас.% МДЭА и 3 мас.% пиперазина в воде (пример сравнения Б, квадрат), нанесенную по отношению к общему содержанию амина (А) в мас.%. Равновесную нагрузку сероводородом определяли аналогично таковой для двуокиси углерода. Чтобы достигнуть сравнимой равновесной нагрузки, согласно изобретению необходимо явно более низкое общее содержание амина.

Фигура 5 показывает поведение двуокиси углерода в абсорбенте, состоящем из 9,3 мас.% пиперазина, 9,3 мас.% глицерина и 81,4 мас.% воды (согласно изобретению), по сравнению с абсорбентом с идентичной равновесной нагрузкой, состоящим из 5 мас.% пиперазина, 35 мас.% МДЭА и 60 мас.% воды( пример сравнения).

Измерения проводили, как следует далее: в термостатированной фриттованной склянке (250 мл) обрабатывали 100 мл абсорбента при давлении 1 бар и 70С в течение фазы абсорбции 30 Нл/ч насыщенной водяным паром газовой смеси из 20 мас.% двуокиси углерода и 80 мас.% азота (неочищенный газ). Концентрацию двуокиси углерода в высушенном по окончании обработки газом газовом потоке (остаточный газ) определяли с помощью подключенного анализатора (URAS) двуокиси углерода.

Представлена концентрация двуокиси углерода (СО₂-К) в остаточном газе в об.% в зависимости от времени обработки газом в сек. Раствор насыщен, и таким образом достигается равновесная нагрузка, когда концентрация двуокиси углерода в остаточном газе равна концентрации двуокиси углерода в неочищенном газе, т.е. составляет 20 об.%. Равновесная нагрузка в случае абсорбента по изобретению достигается уже через 1800 с, в случае абсорбента, который служит сравнением, равновесная нагрузка достигается только через 3200 с.

Фигура 6 схематически представляет скорость массопередачи (СМ) в Нм³/м² бар ч) двуокиси углерода (сплошная линия) и сероводорода (пунктирная линия) в абсорбенте, который содержит пиперазин, растворенный в смеси глицерина и 60 мас.% воды, в зависимости от содержания пиперазина (П) в мас.%. Скорость массопередачи двуокиси углерода и сероводорода измеряли, как описано выше для двуокиси углерода.

Скорость массопередачи сероводорода характеризуется в случае абсорбента по изобретению четким максимумом, что указывает на то, что в этой области скорость массопередачи двуокиси углерода превышена.

Фигура 7 приводит характер кривой температура (Т) в С/ концентрации [содержание пиперазина (П) в мас.%], представляющей температурную зависимость растворимости пиперазина в водном растворе, который содержит 30 мас.% агента растворения. Согласно изобретению в качестве агента растворения используют глицерин (прямоугольники), в примере сравнения в качестве агента растворения используют МДЭА (ромбы).

Растворимость пиперазина определяли, следуя методу D 2386-67 Американского общества испытания материалов (ASTM) (соответствует ДИН 51421), при котором соответствующий раствор охлаждали при перемешивании с незначительным температурным градиентом. Температуру растворимости определяли путем наблюдения за выпадением в осадок первых кристаллов, распознаваемых по помутнению раствора.

Показано, что в абсорбенте по изобретению при одинаковой концентрации пиперазина температура растворимости находится более чем на 10С ниже температуры в примере сравнения.

Формула изобретения

1. Способ удаления из газов газовых компонентов кислотного характера из группы, состоящей из двуокиси углерода, сероводорода, сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов, при котором на стадии абсорбции неочищенный газ, богатый газовыми компонентами кислотного характера, вводят в контакт с абсорбентом, благодаря чему получают очищенный газ, обедненный газовыми компонентами кислотного характера, и насыщенный газовыми компонентами кислотного характера абсорбент, отличающийся тем, что в качестве абсорбента используется смесь, содержащая: а) от 5 до 30 мас.% незамещенного пиперазина в качестве компонента А, б) от 2 до 45 мас.% многоатомного спирта, не содержащего аминогруппы в качестве компонента Б, в) от 0 до 60 мас.% алифатического алканоламина в качестве компонента В, г) от 30 до 70 мас.% воды в качестве компонента Г, д) от 0 до 35 мас.% карбоната калия в качестве компонента Д, причем сумма компонентов А, Б, В, Г и Д составляет 100 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбент в качестве компонента Б содержит спирт из группы, включающей глицерин, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль или триметилолпропан.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что абсорбент состоит из компонентов А, Б и Г.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что абсорбент состоит из 15-30 мас.% пиперазина, 3-35 мас.% глицерина, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля или триметилолпропана и 35-72 мас.% воды.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что абсорбент состоит из компонентов А, Б, В и Г.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что абсорбент состоит из 8-20 мас.% пиперазина, 3-35 мас.% глицерина, 20-50 мас.% метилдиэтаноламина и 30-69 мас.% воды.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что стадию абсорбции осуществляют в несколько следующих друг за другом подэтапов, причем содержащий газовые компоненты кислотного характера неочищенный газ на каждом из подэтапов вводят каждый раз в контакт с частичным потоком абсорбента.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что осуществляют стадию регенерации, на которой газовые компоненты кислотного характера высвобождают из насыщенного абсорбента, причем получают регенерированный абсорбент.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что регенерированный абсорбент возвращают на стадию абсорбции.

10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что на стадии регенерации осуществляют освобождение от соответствующих компонентов.

11. Способ по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что стадию регенерации осуществляют в несколько последовательных по времени подэтапов, причем получаемый после последовательных по времени подэтапов абсорбент имеет уменьшенную нагрузку газовыми компонентами кислотного характера.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используемые на последовательных подэтапах стадии абсорбции частичные потоки получают после последовательных подэтапов стадии регенерации и в них обнаруживают уменьшенную нагрузку абсорбента газовыми компонентами кислотного характера.

13. Абсорбент, содержащий а) от 5 до 30 мас.% незамещенного пиперазина в качестве компонента А, б) от 2 до 45 мас.% многоатомного спирта, не содержащего аминогруппы в качестве компонента Б, в) от 0 до 60 мас.% алифатического алканоламина в качестве компонента В, г) от 30 до 70 мас.% воды в качестве компонента Г, д) от 0 до 35 мас.% карбоната калия в качестве компонента Д, причем сумма компонентов А, Б, В, Г и Д составляет 100 – мас.%.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.06.2006

Извещение опубликовано: 20.12.2007 БИ: 35/2007