Патент на изобретение №2226535

(54) КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к компонентам катализатора полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающим Mg, Ti, галоген, по меньшей мере один 1,3-диэфир, который образует комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и при этом, не вступая в реакции замещения с TiCl₄ или реагируя в количестве менее чем 50% мол., и по меньшей мере один сложный эфир моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II)

где группы R^III, одинаковые или различные, представляют водород или C₁-C₁₈ углеводородные группы; группы R^IV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^III, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп R^III– R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si, а радикалы R^V, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-C₂₀ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-C₂₀ аралкильных радикалов, и два или более радикалов R^v могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных R^VI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-С₂₀ аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы R^V и R^VI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих. Также заявлен катализатор и способ (со)полимеризации. Указанные компоненты катализатора способны обеспечивать пропиленовые полимеры, которые благодаря высоким значениям стойкости к растворению в ксилоле демонстрируют широкий диапазон стереорегулярности. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

1. Компонент катализатора полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающий Мg, Ti, галоген и по меньшей мере два электронодонорных соединения, при этом указанный катализатор отличается тем, что по меньшей мере одно из электронодонорных соединений выбирают из 1,3-диэфиров, которые образуют комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и при этом не вступая в реакции замещения с TiCl₄ или реагируя в количестве менее чем 50 мол.%, и по меньшей мере другое электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II)

где группы R^III, одинаковые или различные, представляют водород или C₁-C₁₈ углеводородные группы;

группы R^IV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^III, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп R^III-R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si;

радикалы R^V, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-C₂₀ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-C₂₀ аралкильных радикалов, и два или более радикалов R^v могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных R^VI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкарильных и С₇-С₂₀ аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы R^V и R^VI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих.

2. Компонент катализатора по п.1, в котором радикалы R^III представляют водород, а все радикалы R^IV являются метилом.

3. Компонент катализатора по п.1, в котором два или более радикалов R^V могут быть связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур.

4. Компонент катализатора по п.3, в котором 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (III)

где радикалы R^VI, одинаковые или различные, представляют водород; галогены, предпочтительно С1 и F; C₁-C₂₀ алкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью; С₃-С₂₀ циклоалкильные, С₆-С₂₀ арильные, С₇-С₂₀ алкиларильные и С₇-С₂₀ аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О, S, Р, Si и галогенов, в частности С1 и F, в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов или для обоих этих атомов;

радикалы R^III и R^IV такие, как определено выше для формулы (II).

5. Компонент катализатора по п.1, в котором сложноэфирное электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров алифатических бикарбоновых кислот.

6. Компонент катализатора по п.5, в котором указанные сложные эфиры являются сложными эфирами малоновых кислот формулы (IV)

где R₁ представляет Н или C₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу;

R₂ представляет линейную или разветвленную C₁-C₂₀ алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу;

R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы или С₃-С₂₀ циклоалкильные группы.

7. Компонент катализатора по п.1, в котором сложноэфирное электронодонорное соединение выбирают из сложных эфиров ароматических карбоновых кислот.

8. Компонент катализатора по п.7, в котором сложные эфиры ароматических карбоновых кислот выбирают из C₁-C₂₀ алкильных или арильных сложных эфиров бензойной и фталевой кислот, возможно замещенных.

9. Компонент катализатора по п.8, в котором указанные сложные эфиры являются линейными или разветвленными C₁-С₆ алкиловыми эфирами.

10. Компонент катализатора по любому из пп.1-9, в которых молярное соотношение между 1,3-диэфиром и сложноэфирным донором находится в пределах от 50 до 0,02.

11. Компонент катализатора по п.10, в котором молярное соотношение между 1,3-диэфиром и сложноэфирным донором составляет от 30 до 0,1.

12. Компонент катализатора по любому из пп.1-11, включающий соединение титана, имеющий по меньшей мере связь Ti-галоген и по меньшей мере два различных электронодонорных соединения на носителе из галогенида Мg в активной форме.

13. Компонент катализатора по п.12, в котором соединение титана выбрано из TiCl₄ и TiCl₃.

14. Компонент катализатора по п.1, имеющий сферическую форму, площадь поверхности (определенную по методу БЭТ) между 20 и 500 м²/г и общую пористость (определенную по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г.

15. Катализатор полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между: (i) компонентом катализатора по любому из пп.1-14 и (ii) алкилалюминиевым соединением.

16. Катализатор по п.15, дополнительно включающий внешнее электронодонорное соединение.

17. Катализатор по п.16, в котором внешнее электронодонорное соединение выбирают из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, кетонов и простых 1,3-диэфиров общей формулы (V)

где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или различные, представляют водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода;

R^VII и R^VIII, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или более из групп R^I-R^VI могут быть связаны с образованием цикла, предпочтительно, 1,3-диэфиры, в которых R^VII и R^VIII выбраны из C₁-C₄ алкильных радикалов.

18. Катализатор по п.17, в котором электронодонорное соединение выбирают из соединений кремния формулы

R⁵_aR⁶_bSi(OR⁷)_с,

где а и b означают целое число от 0 до 2;

с является целым числом от 1 до 3;

сумма а+b+с равна 4;

R⁵, R⁶ и R⁷ представляют алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.

19. Катализатор по п.18, в котором а равно 1, b равно 1 и с равно 2.

20. Катализатор по п.19, в котором R⁵ и/или R⁶ представляют разветвленные алкильные, циклоалкильные или арильные группы с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы, а R⁷ представляет C₁-С₁₀ алкильную группу, в частности метил.

21. Катализатор по п.19, в котором а равно 0, с равно 3, R⁶ представляет разветвленную алкильную или циклоалкильную группу и R⁷ является метилом.

22. Катализатор по п.19, в котором соединение кремния выбирают из группы, включающей метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)трет-бутил-диметоксисилан, (2-этилпиперидинил)тексилдиметоксисилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил)(2-этилпиперидинил)диметоксисилан, метил(3,3,3-трифтор-н-пропил)диметоксисилан.

23. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, включающего продукт реакции между (i) компонентом катализатора по любому из пп.1-14; (ii) алкилалюминием и (iii) необязательно внешним донорным соединением.

РИСУНКИ