Патент на изобретение №2226501

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННОГО СИЛАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к неорганической химии и касается разработки способа получения высокочистого силана, обогащенного изотопами Si²⁸, или Si²⁹, или Si³⁰ , используемого для получения Si в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из моноизотопного SiO₂. Высокочистый изотопно-обогащенный силан получают по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция при 180-200°С. Восстановление ведут статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм. Полученный силан очищают от фторсодержащих примесей пропусканием его через реактор с гидридом кальция. Затем силан очищают от примесей углеводородов предпочтительно ректификацией. Техническим результатом способа является повышение выхода и чистоты силана. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения высокочистого силана, обогащенного изотопами Si²⁸, или Si²⁹, или Si³⁰, используемого для получения кремния в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из моноизотопного SiO₂.

Известен способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при температуре 360-390^оС в расплаве эвтектичесой смеси хлоридов калия и лития (см. патент РФ № 2077483).

Недостатком этого способа, с одной стороны, является трудоемкость процесса, заключающаяся в сложности осушки гигроскопичной эвтектики и регулярной ее регенерации для удаления нерастворимого фторида кальция, а с другой стороны – высокая температура реакции, при которой получаемый силан частично разлагается.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция. Упомянутый способ осуществляют пропусканием потока изотопно-обогащенного тетрафторида кремния в смеси с инертным газом через реактор с гидридом кальция (Буланов А.Д. и др. Получение и глубокая очистка SiF₄ и ²⁸SiH₄. – Неорганические материалы. 2002, т.38, №3, с.356-361).

Способ обеспечивает выход силана около 90% и относительно высокое содержание примесей углеводородов – 10^-2 мол.%.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение выхода и чистоты силана.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения высокочистого изотопно-обогащенного силана по реакции восстановления изотпно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция согласно изобретению реакцию восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция осуществляют при 180-200^оС и восстановление ведут статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм.

Предпочтительно очистку от примесей углеводородов проводить ректификацией.

Новым в способе является то, что реакцию воостановления тетрафторида кремния гидридом кальция осуществляют при 180-200^оС статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм. Это обеспечивает повышение выхода силана до 95% и получение более чистого силана по содержанию примесей углеводородов (см. таблицу). Получение более чистого силана на стадии синтеза обусловливает более низкие его потери на стадии ректификационной очистки.

Температура восстановления, выбранная в интервале 180-200^оС, обеспечивает наиболее полное превращение тетрафторида кремния в силан. При температуре ниже 180^оС происходит неполное превращение тетрафторида кремния в силан, выход составляет примерно 70%, а при температуре выше 200^оС получаемый силан частично разлагается, что приводит к уменьшению его выхода и соответственно к безвозвратным потерям моноизотопного продукта.

Давление не менее 30 атм было подобрано экспериментальным путем и, как показали опыты, является оптимальным для повышения выхода и чистоты силана.

Проведение процесса при давлении менее 30 атм приводит к неполному превращению тетрафторида кремния в силан, порядка 65%, что вызывает необходимость проведения дополнительного гидрирования – конверсии непрореагировавшего тетрафторида кремния в силан в другом процессе.

Упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи.

Проведение процесса при повышенном давлении позволяет использовать реакторы меньшего объема и производить загрузку гидрида кальция в инертной осушенной атмосфере, чтобы предотвратить его возможное окисление. В способе-прототипе загрузка гидрида кальция в реактор производится на атмосфере ввиду большего его размера. Таким образом упрощается техника загрузки. Проведение процесса статическим методом в закрытой системе исключает необходимость использования газовой смеси фторида кремния с инертным газом, как одним из источников примесей углеводородов в силане. Поэтому содержание примесей углеводородов в получаемом силане ниже.

Повышение выхода силана происходит за счет снижения возможности протекания побочных реакций фторида кремния как с продуктами окисления гидрида кальция, так и с примесями кислорода и воды в инертном газе.

При проведении процесса при повышенном давлении возрастает глубина диффузии и увеличивается коэффициент превращения гидрида кальция во фторид до 20% с 6-9% в способе-прототипе.

Пример

В реактор из нержавеющей стали в боксе из оргстекла, продуваемом осушенным азотом, засыпают измельченный гидрид кальция, реактор закрывают. Затем реактор с гидридом кальция на установке высокого давления откачивают и напускают в него из баллона газообразный изотопно-обогащенный тетрафторид кремния до давления 30 атм. Реактор закрывают и выдерживают при температуре 180-200°С в течение 24 ч. После этого полученный силан вымораживают из реактора в приемный баллон. Для очистки силана от фтора – коррозионно-активной примеси в процессе разложения – силан пропускают через реактор с гидридом кальция при 180-200°С и пониженном давлении из баллона в баллон. Фторсодержащие примеси (SiF₄, фторсиланы) дополнительно гидрируются до силана.

Затем очищенный от фторсодержащих примесей силан очищают от примесей углеводородов ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате по данным газовой хроматографии менее 5·10^­6 мол.%. Выход силана составляет 95%.

Содержание примесей углеводородов в силане, полученном разными методами, представлено в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана по реакции восстановления изотопно-обогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с последующей очисткой от фторсодержащих примесей и примесей углеводородов, причем очистку от фторсодержащих примесей проводят пропусканием полученного силана через реактор с гидридом кальция, отличающийся тем, что реакцию восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция осуществляют при 180-200С, и восстановление ведут статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку от углеводородов проводят ректификацией.