|
(21), (22) Заявка: 2001127271/042001127271/04, 09.10.2001
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
09.10.2001
(43) Дата публикации заявки: 20.07.2003
(45) Опубликовано: 27.03.2004
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
SU 1583421 A1, 07.08.1990. SU 225216 А, 29.08.1968. ЕР 0091 051 А, 12.10.1983.
Адрес для переписки:
410037, г.Саратов-37, пр. 50 лет Октября, СВИРХБЗ, В.Г.Мандыч
|
(72) Автор(ы):
Древко Б.И., Адамов А.А., Сучков М.А., Шебанов Н.П.
(73) Патентообладатель(и):
Саратовский военный институт радиационной химической и биологической защиты
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4Н-ТИОПИРАНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 4Н-тиопиранов, которые могут применяться в качестве материалов для оптоэлектроники, полупродуктов органического синтеза, лекарственных препаратов и др. Замещенные 4Н-тиопираны общей формулы I, где R = Н; Cl; ОСН3, получают взаимодействием 1,5-дикетонов с сероводородом, источником которого является сульфид цинка, в среде метанола в присутствии эфиров фосфористой кислоты, образующихся непосредственно в реакционной смеси при добавлении в нее треххлористого фосфора. Изобретение позволяет получить 4Н-тиопираны способом, не связанным с применением газообразных сероводорода и хлористого водорода, не имеющим дополнительной стадии очистки, и по которому можно получать соединения, склонные к реакциям диспропорционирования.
I. Область применения.
II. Предшествующий уровень техники.
Недостатками данного метода являлись
а) невозможность получения тиопиранов, склонных к реакциям диспропорционирования, например триарилзамещенных 4Н-тиопиранов (в прикладном аспекте больший интерес вызывают тиопираны с меньшей степенью замещения, которые легко подвергаются реакциям диспропорционирования);
б) полученные соединения требовали дополнительной очистки, так как часть целевого продукта выпадала из реакционной смеси в виде масла;
в) для проведения реакции требовалось использования газообразного сухого хлористого водорода, которым предварительно насыщали реакционную смесь, контролируя процесс насыщения титрованием.
III. Сущность изобретения.
Целью данного изобретения является создание нового метода синтеза 4Н-тиопиранов, который не был бы связан с применением газообразных сероводорода и хлористого водорода, не имел дополнительной стадии очистки, легко мог быть внедрен в промышленность и по которому можно было получать соединения, склонные к реакциям диспропорционирования.
В связи с этим мы решили провести синтез 4Н-тиопиранов разнообразного строения при действии сероводорода in situ на 1,5-дикетоны в присутствии эфиров фосфористой кислоты и хлористого водорода.
Реакцию проводили в метаноле при комнатной температуре. Насыщение метанола хлороводородом и образование эфиров фосфористой кислоты происходило при взаимодействии РСl3 со спиртом. Источником сероводорода служил сульфид цинка.
Чистота полученных соединений контролировалась методом КГХ с масс-селективным детектором HP 5890/5972. Условия хроматографии: Tинж=200 С; tнaч=3 мин; Ткон=280 С; Т=10 С/мин; газ-носитель гелий, =1 мл/мин; капиллярная колонка HP-5MS.
Для полной иллюстрации изобретения приводим конкретные методики выполнения синтеза.
Пример 1.
Получение 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопирана.
К 19 мл метанола по каплям при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют 3,25 мл треххлористого фосфора. Затем нагревают содержимое колбы до 30 С и засыпают небольшими порциями при перемешивании 0,0025М (0,815 г) 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5. После полного растворения дикетона (~15 мин) в колбу добавляют небольшими порциями 0,003М (0,29 г) сульфида цинка. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного исчезновения исходного дикетона по ТСХ (~3 ч). Полученные светло-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл этилового спирта. Сушат в темноте на воздухе. Получают 0.734 г (90%) 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопирана. Т.пл. 94-96 С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 94-96 С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые время удерживания и масс-спектры для стандартного и опытного образца.
Реакционную колбу споласкивают 10 мл эфира и выливают содержимое в маточный раствор, добавляют 20 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат, анализируют методом хроматомасс-спектрометрии. Эфирный раствор содержит 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопиран с примесью 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.
Пример 2. Получение 2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана.
Получают аналогично вышеприведенной методике, исходя из 0,0025М (0,82 г) 1,3,5-трифенил-пентандиона-1,5. Выход целевого продукта 0,755 г (92%). Т.пл. 103-105 С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 104-106 С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые результаты для опытного и контрольного образцов (время удерживания, масс-спектры).
Маточный раствор содержал 2,4,6-трифенил-4Н-тиопиран с примесью 2,4,6-трифенил-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.
Пример 3. Получение 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-4Н-тиопирана.
Получают аналогично вышеприведенной методике исходя из 0,0025М (0,83 г) 1,5-дифенил-3-(п-хлорфенил)-пентандиона-1,5.
Выход целевого продукта 0,73 г (88%). Т.пл. 95-97 С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 95-97 С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые результаты для опытного и контрольного образцов (время удерживания, масс-спектры).
Маточный раствор содержал 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-4Н-тиопиран с примесью 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.
Формула изобретения
Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов общей формулы
где R=Н, Сl, ОСН3,
включающий взаимодействие 1,5-дикетонов с сероводородом, источником которого является сульфид цинка, в среде метанола, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии эфиров фосфористой кислоты, образующихся непосредственно в реакционной смеси при добавлении в нее треххлористого фосфора.
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 10.10.2003
Извещение опубликовано: 20.05.2006 БИ: 14/2006
|
|