Патент на изобретение №2226192

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4Н-ТИОПИРАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 4Н-тиопиранов, которые могут применяться в качестве материалов для оптоэлектроники, полупродуктов органического синтеза, лекарственных препаратов и др. Замещенные 4Н-тиопираны общей формулы I, где R = Н; Cl; ОСН₃, получают взаимодействием 1,5-дикетонов с сероводородом, источником которого является сульфид цинка, в среде метанола в присутствии эфиров фосфористой кислоты, образующихся непосредственно в реакционной смеси при добавлении в нее треххлористого фосфора. Изобретение позволяет получить 4Н-тиопираны способом, не связанным с применением газообразных сероводорода и хлористого водорода, не имеющим дополнительной стадии очистки, и по которому можно получать соединения, склонные к реакциям диспропорционирования.

I. Область применения.

II. Предшествующий уровень техники.

Недостатками данного метода являлись

а) невозможность получения тиопиранов, склонных к реакциям диспропорционирования, например триарилзамещенных 4Н-тиопиранов (в прикладном аспекте больший интерес вызывают тиопираны с меньшей степенью замещения, которые легко подвергаются реакциям диспропорционирования);

б) полученные соединения требовали дополнительной очистки, так как часть целевого продукта выпадала из реакционной смеси в виде масла;

в) для проведения реакции требовалось использования газообразного сухого хлористого водорода, которым предварительно насыщали реакционную смесь, контролируя процесс насыщения титрованием.

III. Сущность изобретения.

Целью данного изобретения является создание нового метода синтеза 4Н-тиопиранов, который не был бы связан с применением газообразных сероводорода и хлористого водорода, не имел дополнительной стадии очистки, легко мог быть внедрен в промышленность и по которому можно было получать соединения, склонные к реакциям диспропорционирования.

В связи с этим мы решили провести синтез 4Н-тиопиранов разнообразного строения при действии сероводорода in situ на 1,5-дикетоны в присутствии эфиров фосфористой кислоты и хлористого водорода.

Реакцию проводили в метаноле при комнатной температуре. Насыщение метанола хлороводородом и образование эфиров фосфористой кислоты происходило при взаимодействии РСl₃ со спиртом. Источником сероводорода служил сульфид цинка.

Чистота полученных соединений контролировалась методом КГХ с масс-селективным детектором HP 5890/5972. Условия хроматографии: T_инж=200С; t_нaч=3 мин; Т_кон=280С; Т=10С/мин; газ-носитель гелий, =1 мл/мин; капиллярная колонка HP-5MS.

Для полной иллюстрации изобретения приводим конкретные методики выполнения синтеза.

Пример 1.

Получение 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопирана.

К 19 мл метанола по каплям при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют 3,25 мл треххлористого фосфора. Затем нагревают содержимое колбы до 30С и засыпают небольшими порциями при перемешивании 0,0025М (0,815 г) 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5. После полного растворения дикетона (~15 мин) в колбу добавляют небольшими порциями 0,003М (0,29 г) сульфида цинка. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного исчезновения исходного дикетона по ТСХ (~3 ч). Полученные светло-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл этилового спирта. Сушат в темноте на воздухе. Получают 0.734 г (90%) 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопирана. Т.пл. 94-96С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 94-96С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые время удерживания и масс-спектры для стандартного и опытного образца.

Реакционную колбу споласкивают 10 мл эфира и выливают содержимое в маточный раствор, добавляют 20 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат, анализируют методом хроматомасс-спектрометрии. Эфирный раствор содержит 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-тиопиран с примесью 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.

Пример 2. Получение 2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана.

Получают аналогично вышеприведенной методике, исходя из 0,0025М (0,82 г) 1,3,5-трифенил-пентандиона-1,5. Выход целевого продукта 0,755 г (92%). Т.пл. 103-105С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 104-106С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые результаты для опытного и контрольного образцов (время удерживания, масс-спектры).

Маточный раствор содержал 2,4,6-трифенил-4Н-тиопиран с примесью 2,4,6-трифенил-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.

Пример 3. Получение 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-4Н-тиопирана.

Получают аналогично вышеприведенной методике исходя из 0,0025М (0,83 г) 1,5-дифенил-3-(п-хлорфенил)-пентандиона-1,5.

Выход целевого продукта 0,73 г (88%). Т.пл. 95-97С (без дополнительной очистки). Лит. Т.пл. 95-97С [SU 225216, опубл. 16.12.1968]. Данные хроматомасс-спектрометрии показали одинаковые результаты для опытного и контрольного образцов (время удерживания, масс-спектры).

Маточный раствор содержал 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-4Н-тиопиран с примесью 2,6-дифенил-4-(п-хлорфенил)-2,3-дигидро-4Н-тиопирана.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов общей формулы

где R=Н, Сl, ОСН₃,

включающий взаимодействие 1,5-дикетонов с сероводородом, источником которого является сульфид цинка, в среде метанола, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии эфиров фосфористой кислоты, образующихся непосредственно в реакционной смеси при добавлении в нее треххлористого фосфора.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.10.2003

Извещение опубликовано: 20.05.2006 БИ: 14/2006