Патент на изобретение №2225858

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЦЕТОНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к безопасному способу получения хлорацетонов. Способ заключается в каталитическом хлорировании ацетона хлором при 300-400С на первой стадии, в парогазовой фазе при мольном соотношении ацетона и хлора 1:2-3 в среде галоидорганических соединений C_1-3, содержащих в молекуле не менее трех атомов галоида (фтор-, фторхлор-, хлорпроизводных метана, этана, пропана), при концентрации ацетона в смеси с галоидорганическими соединениями 4,2 мас.%, с последующим хлорированием на второй стадии при 130-170С. Способ обеспечивает получение разных хлорацетонов с высоким выходом.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения хлорацетонов, используемых в качестве сырья в производстве хлороформа, фторпроизводных ацетона.

Поскольку хлорацетоны представляют известную ценность, существует целый ряд способов их получения путем жидкофазного хлорирования ацетона в присутствии кислых и основных катализаторов (Журнал прикладной химии. – 1973, №7, с.1529-1533).

В зависимости от глубины хлорирования получают хлорадетоны с различной степенью замещения. Коммерческим спросом чаще других пользуются 1,1,3 трихлорацетон и гексахлорацетон.

Недостатки известных способов: на первой стадии прямого хлорирования ацетона возможно образование взрывоопасных смесей его с хлором, так как смеси органических соединений с хлором взрывоопасны в широком интервале концентраций. Характерная особенность горючих смесей с хлором, увеличивающая их взрывоопасность, заключается в низких температурах самовоспламенения. Для смесей хлора с ацетоном известны случаи самовоспламенеия при комнатной температуре (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1971, с.130 и 131; Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. – М.: Химия, 1980, с.288-292); жидкий ацетон (в меньшей степени хлорацетон) под влиянием хлористого водорода может вступать в реакции конденсации (типа кретоновой), продукты хлорирования которых не могут быть превращены в целевые хлорацетоны и поэтому выход их соответственно падает; кроме того, образующиеся побочные продукты необходимо утилизировать.

Известен способ каталитического хлорирования ацетона до гексахлорацетона. На первой стадии хлорируют ацетон в парогазовой фазе при 70-110С с получением частично хлорированного ацетона (ди- и трихлорацетонов) с последующим его хлорированием в жидкой фазе при 110-170С до гексахлорацетона (патент США №3265740, 1966).

Этот способ как наиболее близкий по существу и достигаемому результату (выходу продукта) принят за прототип.

Каталитическое хлорирование ацетона на первой стадии в парогазовой фазе при 70-110С уменьшает возможность взаимодействия хлористого водорода с исходным ацетоном и образования окиси мезитила и продуктов его хлорирования, выход гексахлорацетона по ацетону составляет около 90%; однако не исключает недостатка известных способов по безопасности процесса.

Целью настоящего изобретения является разработка безопасного способа получения хлорацетонов с высоким выходом.

Технический результат достигается проведением на первой стадии хлорирования паров ацетона газообразным хлором при 300-400С и мольном соотношении ацетона и хлора 1:2-3 в среде галоидорганических соединений, содержащих не менее трех атомов галоида в молекуле.

В качестве галоидорганических соединений используют фтор-, фторхлор-, хлорпроизводные метана, этана, пропана, например перфторпентан, трихлорфторметан, четыреххлористый углерод и др.).

Существенным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что эти соединения являются, с одной стороны, разбавителями, препятствующими нежелательным реакциям конденсации, с другой – флегматизаторами процесса воспламенения паров органических соединений и хлора (Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. – М.: Химия, 1980, с.288-292).

На второй стадии в процессе получения более высокохлорированных хлорацетонов могут использоваться кислотные или основные катализаторы, лучше хлоргидраты третичных ароматических аминов, например пиридин.

По окончании первой стадии хлорирования ацетона после конденсации паров отгоняют растворитель – галоидорганическое соединение, полученную смесь хлорацетонов продолжают хлорировать жидкофазньм методом. По мере протекания хлорирования температуру процесса поднимают ступенчато в зависимости от того, с какой степенью замещения необходимо получить хлорацетон. Исчерпывающее хлорирование до гексахлорацетона проходит при 130-170С.

Давление при проведении хлорирования заметного влияния на протекание реакций не оказывает, все они идут и при атмосферном давлении. Однако для увеличения эффективности отделения растворителя, особенно низкокипящего, от хлористого водорода процесс можно проводить под давлением.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения хлорацетонов, которые не ограничивают объем заявляемого изобретения.

Пример 1. Реактор представляет собой горизонтальную трубку из стекла “пирекс” диаметром 16 мм и длиной 360 мм, обогреваемую разъемной электропечью с программированным нагревом. С одного конца реактор соединен с вводом хлора и вводом паров ацетона с разбавителем. Ацетон в смеси с разбавителем – фтортрихлорметаном с помощью микродозирующего устройства подается в колбу-испаритель, погруженную в масляную баню с температурой 150С. С другой стороны реактор соединен с приемником и системой холодильников. Реактор нагревается до 300-400С. Система продувается азотом. Одновременно подают хлор через реометр и дозируют раствор ацетона (4,2 мас.%) в трихлорфторметане при мольном соотношении ацетон:хлор=1:2-3, обеспечивая время контакта при рабочих параметрах 20-30 с. Конденсат собирается в приемник, абгазы (в основном хлористый водород) направляется на поглощение последовательно водой и щелочью.

Определение взрывоопасности в газовой фазе дало отрицательный результат. После прекращения дозировки система продувается азотом. От конденсата отгоняется трихлорфторметан. В кубе остаются хлорацетоны состава (анализ газожидкостной хроматографией), мас.%: 1,1 дихлорацетон – 1,48; 1,1,3-трихлорацетон – 70,26; 1,1,3,3-тетрахлорацетоны – 17,74; пентахлорацетон – 10,1; прочие примеси – 0,42.

Полученную смесь хлорацетонов помещают в реактор, снабженный барботером для подачи хлора, обратным холодильником и термометром, добавляют 1% пиридина. Реакционную массу нагревают до 100С, включают подачу газообразного хлора по барботеру со скоростью 0,2 г/мин на 1 г реакционной массы. В течение процесса хлорирования постепенно (чтобы не было заметного проскока хлора) температуру поднимают до 160С. Хлорирование продолжают около 6 ч. По окочании хлорирования реакционную массу отдувают азотом.

Получен гексахлорацетон с выходом 98%. Массовая доля основного вещества 98,5%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, только хлорирование проводят в среде паров четыреххлористого углерода.

Выход гексахлорацетона 97% (по ацетону).

Формула изобретения

Способ получения хлорацетонов каталитическим хлорированием ацетона хлором при температуре 130-170С на второй стадии хлорирования, отличающийся тем, что на первой стадии хлорирование ацетона проводят при температуре 300-400С в парогазовой фазе и мольном соотношении ацетона к хлору 1:2-3 в среде галоидорганических соединений С_1-3, содержащих в молекуле не менее трех атомов галоида (фтор-, фторхлор-, хлорпроизводных метана, этана, пропана), при концентрации ацетона в смеси с галоидорганическими соединениями 4,2 мас.%.