Патент на изобретение №2225841

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОДУКТА СМЕСИ НИТРАТА И ОКСИНИТРАТА ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения соединений циркония и гафния. Результат способа – получение крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повышение извлечения азотной кислоты. Способ включает вскрытие цирконового концентрата. Затем получают азотнокислый раствор смеси циркония и гафния. Проводят экстракционное разделение циркония и гафния с получением реэкстракта циркония и рафината гафния. Полученные растворы упаривают. Упаривание проводят при разрежении 0,6-0,95 атм и температуре 60-80°С, степени дистилляции 70-90% с последующим отделением кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния. На упаривание дополнительно вводят раствор смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л. Образующаяся при упаривании смесь паров азотной кислоты и воды поступает в ректификационную колонну, минуя конденсатор, или частично возвращается в выпарной аппарат в качестве флегмы. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения соединений циркония, гафния, например смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.

1. Известен способ получения нитрата циркония (Zr(NO₃)₄·5H₂O) путем растворения гидроокиси циркония в азотной кислоте при мольном отношении ZrO₂ к НМО₃ не менее 4 и упарке полученного раствора при температуре не выше 15°С. Использование 52%-ной азотной кислоты и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспечивает хороший выход продукта. При повышении температуры выше 15°С выделяется оксинитрат циркония (ZrО(NО₃)₂·2Н₂О). Растворы, из которых выделяется нитрат цирконила, можно получить смешением растворов хлоридов циркония с азотной кислотой (Блюменталь У.Б. Химия циркония. – М.: Издательство иностранной литературы, 1963, стр.255).

Недостатком данного способа является большая продолжительность процесса и использование хлоридов Zr.

2. Известен способ получения раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, состоящий из следующих операций: вскрытие циркониевого концентрата; получение азотнокислого раствора циркония и гафния путем растворения циркониевого кека в 12 н. НNO₃ с содержанием циркония 100 г/л; экстракционное разделение циркония и гафния с применением трибутилфосфата; упарка реэкстракта циркония, до получения суспензии; осаждение моногидрата тетрафторида циркония из раствора (кубовый остаток) оксинитрата циркония 70%-ной плавиковой кислотой.(Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция, принципы и применение в металлургии. – М.: Металлургия, 1983, с.301 и 302).

Данный способ принят за прототип.

Недостатком данного способа является выделение фтористых соединений циркония из раствора, большой расход плавиковой кислоты и потери циркония с раствором после выделения моногидрата тетрафторида циркония и безвозвратные потери азотной кислоты и фтора с растворами, т.к. после выделения моногидрата растворы известкуются и сбрасываются.

Изобретение решает задачу получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повышения извлечения азотной кислоты.

Согласно изобретению поставленная задача решается путем упаривания реэкстракта циркония и рафината гафния с дополнительным вводом раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л.

Упаривание проводят при разрежении 0,6-0,95 атм, степени дистилляции 70-90% и температуре 60-80°С, образующиеся пары азотной кислоты и воды поступают в ректификационную колонку, минуя конденсатор или частично в выпарной аппарат в качестве флегмы.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в процессе рецикла (возврат упаренного раствора с конечной стадии) повышается концентрация смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, что приводит к изменению состава смеси HNО₃ и воды в сторону повышения концентрации HNO₃, поэтому содержание ее в паровой фазе повышается. Полученная смесь НNО₃ и воды поступает на ректификационную колонку или в выпарной аппарат в качестве флегмы, что приводит к увеличению извлечения НNО₃. Возврат указанного насыщенного раствора по нитрату и оксинитрату Zr и Hf способствует образованию и выделению крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.

Общими существенными признаками аналога, прототипа и заявляемого способа является упаривание азотнокислых растворов циркония и гафния.

Отличительные признаки: рециркуляция раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С, обеспечивающей концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л; разрежение 0,6-0,95 атм, степень дистилляции 70-90% и температура 60-80°С; подача паров смеси азотной кислоты и воды в ректификационную колонку, минуя конденсатор, или в выпарной аппарат в качестве флегмы, что позволяет снизить затраты на конденсацию и повторное испарение.

Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения.

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществления способа параметров требует значительного времени и затрат. При этом только использование всей совокупности существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения обеспечивает решение поставленной задачи.

Данный способ проверен в укрупненно-лабораторных условиях и в опытно-промышленных условиях.

Примеры конкретного выполнения способа и исходные материалы

Вскрытие циркониевого концентрата осуществляли кремнефторидом калия в расплаве солей КСl и KF при температуре 720-750°С с последующим выщелачиванием плава в воде при Т:Ж=1:6 и температуре 90-95°С. Отделяли осадок и из раствора выделяли кристаллы фторцирконата калия с последующей дробной перекристаллизацией с целью разделения циркония и гафния. Из маточника после выделения кристаллов фторцирконата калия осаждали раствором аммиака гидроокись циркония и гафния и отделяли в виде осадка.

Полученную гидроокись смеси циркония и гафния растворяли в азотной кислоте с концентрацией 400-500 г/л при температуре 80-90°С.

На экстракцию поступает азотнокислый раствор, содержащий 40-50 г/л смеси циркония и гафния и 350-380 г/л азотной кислоты. Экстракционное разделение циркония и гафния проводили с использованием трибутилфосфата в центробежных экстракторах.

Реэкстракцию циркония осуществляли азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л и получали реэкстракт циркония и смесь рафината и водной фазы с операции доизвлечения циркония.

1. Раствор смеси нитрата и оксинитрата циркония, полученный после экстракционного разделения циркония и гафния – реэкстракт циркония, состав в г/л: 180-200 НNО₃; 55-60 Zr; 0,004-0,006 Hf.

2. Смесь рафината и водной фазы с операции доизвлечения Zr, состав в г/л: 320-350 НNО₃; 1,4-1,6 Zr; 1,8-2,0 Hf.

Данные растворы и смесь использовали для дальнейшего ведения процесса.

Пример 1. 1,5 л реэкстракта заливали в выпарной аппарат и упаривали под разрежением 0,50-0,98 атм при температуре 55-90°С и различной степени дистилляции 55-95%. При степени дистилляции 75%, температуре 65°С и разрежении 0,9 атм получен кубовый остаток, содержащий в суспензии 240 г/л Zr и 720 г/л HNO₃, объем суспензии 0,4 л. Кубовый остаток охладили до 35°С и отделили кристаллы смеси нитрата и оксинитрата Zr фильтрованием в количестве 142 г. Скорость фильтрации 0,8 м³/(м²·ч), объем фильтрата 0,35 л с содержанием Zr 97 г/л. Крупность полученных кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr 10-15 мкм. При подаче парогазовой смеси из выпарного аппарата в ректификационную колонку получается азотная кислота с концентрацией 620 г/л.

Пример 2. 1,5 л реэкстракта циркония заливали в выпарной аппарат и определенный объем раствора после отделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr из примера 1 при температуре 35°С.

Упарку проводили при температуре 60°С, разрежении 0,95 атм, степени дистилляции 70%. После упарки получили кубовый остаток (суспензию) – смесь нитрата и оксинитрата Zr в количестве 0,55 л. После охлаждения до 30°С получили 196 г кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr. Скорость фильтрации 3,5 м³/(м²·ч), объем фильтрата 0,47 л с содержанием Zr 100 г/л. Крупность полученных кристаллов 25-30 мкм.

Парогазовая смесь с высоким содержанием HNO₃ поступает в ректификационную колонку или в выпарной аппарат в качестве флегмы, и соответственно повышается концентрация получаемой HNO₃ до 720 г/л, которая используется в технологии экстракционного разделения Zr и Hf.

Состав полученных кристаллов смеси нитрата и оксинитрата Zr в %: 20-22,5 Zr; 8,6-9,7 N⁵⁺; 0,01-0,05 Hf; 0,032-0,06 А1; 0,09-0,23 Si; 0,08-0,25 Fe; 0,16-0,29 Ti; 0,0045-0,08 Ni; влажность 30,8-35,3.

Упарку смеси рафината и водной фазы с операции доизвлечения Zr проводили аналогично упарке реэкстракта циркония.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что оптимальными параметрами упарки азотнокислых растворов, содержащих Zr и Hf, позволяющими получить крупнокристаллический продукт смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния и повысить извлечение и концентрацию азотной кислоты являются дополнительный ввод раствора смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л, с последующим отделением кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния; упаривание при разрежении 0,6-0,95 атм и температуре 60-80°С, степени дистилляции 70-90%; смесь паров азотной кислоты и воды из выпарного аппарата поступает в ректификационную колонну, минуя конденсатор, или частично возвращается в выпарной аппарат в качестве флегмы.

Реализация данного изобретения позволит получить крупнокристаллический продукт смеси нитрата и оксинитрата Zr и Hf и далее фторцирконат калия с минимальными затратами по плавиковой кислоте, сократить расход НNО₃ с 11 до 3 т на 1 т циркония в кристаллах смеси нитрата и оксинитрата Zr и Hf.

Формула изобретения

1. Способ получения крупнокристаллического продукта смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния, включающий вскрытие цирконового концентрата, получение азотнокислого раствора смеси циркония и гафния, экстракционное разделение циркония и гафния, получение реэкстракта циркония и рафината гафния, упаривание полученных растворов, отличающийся тем, что на упаривание дополнительно вводят раствор смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния за счет частичной рециркуляции раствора с конечной стадии упарки при температуре 30-50°С в количестве, обеспечивающем концентрацию в растворе смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния 160-200 г/л, упаривание проводят при разрежении 0,6-0,95 атм и температуре 60-80°С, степени дистилляции 70-90% с последующим отделением кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония и гафния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующаяся смесь паров азотной кислоты и воды поступает в ректификационную колонну, минуя конденсатор, или частично возвращается в выпарной аппарат в качестве флегмы.