Патент на изобретение №2225755

(54) КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ДЕСУЛЬФУРАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области сорбционной очистки жидкого топлива. Предлагается способ получения сорбента в виде частиц, включающий смесь оксида цинка, диоксида кремния, оксида алюминия и кобальта в состоянии в основном с пониженной валентностью, предназначенной для десульфурации жидкостных потоков крекинг-бензина или дизельного топлива в зоне десульфурации с использованием способа, который включает контактирование таких жидкостных потоков в зоне десульфурации с последующим отделением полученного потока с низким содержанием серы и сульфурированного сорбента и после этого – с регенерацией и активацией отделенного сорбента перед его возвратом в зону десульфурации. Изобретение позволяет удалить тиофеновые соединения серы из жидких потоков топлива, избегая значительного снижения октанового числа. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к удалению серы из жидкостных потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив. Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции сорбента, пригодного для применения при десульфурации жидкостных потоков крекинг-бензина и дизельного топлива. Еще один аспект изобретения относится к способу получения сорбентов серы, предназначенных для применения при удалении серосодержащих веществ из жидкостных потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив.

Уровень техники.

Необходимость в очистителях продуктов сгорания топлива стала причиной многочисленных продолжительных попыток снизить содержание серы в бензинах и дизельных топливах. Снижение содержания серы в бензинах и дизельном топливе, как полагают, будет способствовать улучшению качества воздушной среды, поскольку наличие серы в топливе оказывает негативное воздействие на эксплуатационные качества автомобильных каталитических конвертеров. Наличие оксидов серы в автомобильных выхлопных газах ингибирует и может необратимо отравлять катализаторы на основе благородных металлов в конвертере. Выбросы – газообразные отходы из неэффективно работающего конвертера или конвертера с отравленным катализатором содержат несгоревшие, неметановые углеводороды и оксиды азота, а также монооксид углерода.

Такие выхлопные газы под каталитическим действием солнечного света формируют озоновый слой на уровне земли, чаще называемый смогом.

Большая часть серы попадает в бензин с бензином, полученным при термической обработке. Бензин, полученный при термической обработке, например, такой, как бензин термического крекинга, бензин легкого крекинга, бензин низкотемпературного крекинга и бензин каталитического крекинга (здесь и далее обобщенно называемый “крекинг-бензином”) содержит некоторое количество соединений олефинового ряда, ароматических соединений и серосодержащих соединений.

Поскольку большая часть бензинов, например, такие, как автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, бензины для судовых двигателей, включают смесь, по меньшей мере, частично крекинг-бензина, снижение содержания серы в крекинг-бензине по сути будет способствовать снижению содержания серы в таких бензинах.

Публичное обсуждение вопроса, касающегося наличия серы в бензине, не оставило сомнений а том, нужно или нет снижать содержание серы. Был сделан вывод о том, что снижение содержания серы в бензине снизит количество выхлопных газов и приведет к улучшению качества воздуха. Таким образом, фактически обсуждение сконцентрировалось на том, каков необходимый уровень снижения содержания серы, в каких географических районах необходимо более низкое содержание серы в бензине и каков временной интервал для осуществления этого.

Поскольку обеспокоенность по поводу загрязнения воздуха автомобилями не ослабевает, ясно, что потребуются дальнейшие усилия для того, чтобы снизить содержание серы в автомобильном бензине. Хотя в настоящее время бензопродукты содержат около 330 частей на миллион серы, с учетом продолжающейся деятельности Агентства по защите окружающей среды по обеспечению снижения содержания серы, приблизительно подсчитано, что к 2010 г. содержание серы в бензине не должно превышать 50 частей на миллион (см. Rock К.L., Putman Н.М. Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”, представлено в 1998 г. на симпозиуме National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).

Принимая во внимание постоянно растущую необходимость осуществления производства автомобильного бензина с низким содержанием серы, для достижения соответствия бензинов техническим условиям Федеральных стандартов было предложено множество различных способов.

Один из таких способов, который был предложен для удаления серы из бензина, называют гидродесульфурацией. Хотя гидродесульфурация бензина может позволить осуществить удаление серосодержащих соединений, этот способ может привести к насыщению большинства, если не всех, соединений олефинового ряда, содержащихся в бензине. Такое насыщение соединений олефинового ряда окажет значительное отрицательное воздействие на октановое число (как на определенное исследовательским методом, так и на определенное моторным методом), снижая это число. Такие соединения олефинового ряда становятся насыщенными вследствие, в частности, того, что режим десульфурации требует удаления тиофеновых соединений (например, таких, как тиофен, бензотиофен, алкилтиофены, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены), которые относятся к числу наиболее трудно удаляемых серосодержащих соединений. В дополнение к этому режим десульфурации, требующий удаления тиофеновых соединений, также может привести к насыщению ароматических соединений.

В дополнение к необходимости удаления серы из крекинг-бензинов в нефтехимической промышленности также имеется проблема снижения содержание серы в дизельных топливах. При удалении серы из дизельного топлива гидродесульфурацией октановое число улучшается, однако велики затраты на использование водорода. Водород расходуется как на гидродесульфурацию, так и на реакции гидрирования ароматических соединений.

Таким образом, существует необходимость в способе, согласно которому достигается десульфурация без гидрирования ароматических соединений, чтобы таким образом предоставить более экономичный способ обработки дизельного топлива.

Вследствие отсутствия успеха в разработках эффективных и экономически пригодных способов снижения содержания серы как в крекинг-бензинах, так и в дизельных топливах, очевидно, что до сих пор существует необходимость в разработке способа десульфурации как крекинг-бензинов, так и дизельных топлив, использование которого не оказывало бы отрицательное воздействие на октановое число, но позволяло достичь значительного снижения содержания серы.

Изобретение обеспечивает новую сорбционную систему для удаления серы из жидкостных потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив.

Изобретение также предоставляет способ получения новых сорбентов, которые могут использоваться для десульфурации указанных жидкостных потоков.

Кроме того, изобретение предоставляет способ удаления серосодержащих соединений из крекинг-бензинов и дизельных топлив, который делает минимальным насыщение содержащихся в них соединений олефинового ряда и ароматических соединений.

Кроме того, изобретение позволяет получить еще и десульфурированные крекинг-бензины, которые содержат менее чем 100 частей на миллион серы в расчете на массу десульфурированного крекинг-бензина и которые содержат, в основном, то же самое количество соединений олефинового ряда и ароматических соединений, что и крекинг-бензины, из которых они получены.

Сущность изобретения.

Изобретение базируется на открытии авторами изобретения того факта, что при использовании кобальта, находящегося в состоянии с пониженной валентностью, предпочтительно в состоянии с нулевой валентностью, в составе сорбента, получают новую композицию сорбента, которая позволяет быстро удалить серу из жидкостных потоков крекинг-бензинов или дизельных топлив при минимальном воздействии на октановую характеристику обрабатываемого потока.

Согласно одному из аспектов изобретения предлагается новый сорбент, пригодный для десульфурации крекинг-бензинов или дизельных топлив, который включает оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия и кобальт, причем валентность кобальта значительно снижена, и кобальт с такой пониженной валентностью присутствует в количестве, позволяющем удалить серу из крекинг-бензинов или дизельных топлив.

В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается способ получения новой композиции сорбента, который включает смешение оксида цинка, диоксида кремния, оксида алюминия таким образом, чтобы образовалась смесь повышенной влажности, тестообразная масса, паста или суспензия, получение частиц из смеси повышенной влажности, тестообразной массы, пасты или суспензии, для того, чтобы сформировать гранулы, экструдат, таблетки, сферические частицы, шарики или микросферы; сушку полученного продукта в виде частиц; прокаливание высушенного продукта в виде частиц; импрегнирование полученного продукта в виде твердых частиц кобальтом или кобальтсодержащим соединением; высушивание полученной композиции твердых импрегнированных частиц; прокаливание высушенной композиции в виде частиц и восстановление продукта прокаливания подходящим восстанавливающим агентом, например, таким, как водород, таким образом, чтобы получить композицию сорбента, содержащую кобальт в основном в состоянии с нулевой валентностью в количестве, которое при использовании композиции достаточно для удаления с ней серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предлагается способ десульфурации потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает десульфурацию крекинг-бензина или дизельного топлива в зоне десульфурации с использованием сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт в твердом состоянии, отделение десульфурированного крекинг-бензина или дизельного топлива от сульфурированного сорбента, регенерацию, по меньшей мере, части сульфурированного металлсодержащего сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт в твердом состоянии, с получением регенерированного десульфурированного металлсодержащего сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт в твердом состоянии, активацию, по меньшей мере, части регенерированного десульфурированного твердого сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт в твердом состоянии; и возвращение после этого, по меньшей мере, части полученного металлсодержащего сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт, в зону десульфурации.

Описание изобретения.

Термин “бензин” при использовании в описании изобретения предназначается для обозначения смеси углеводородов, обладающих температурой кипения от приблизительно 100 до около 400F, или какой-либо из ее фракций. Такие углеводороды будут включать, например, такие жидкотекучие продукты нефтепереработки, как бензин-растворитель, бензин-растворитель прямой перегонки, бензин коксования, бензин каталитического крекинга, бензин легкого крекинга, продукт алкилирования, продукт изомеризации и продукт реформинга.

Термин “крекинг-бензин” при использовании в описании изобретения предназначается для обозначения смеси углеводородов или какой-либо из ее фракций, обладающих температурой кипения от приблизительно 100 до приблизительно 400F, которые являются продуктами либо каталитического, либо термического способов, при осуществлении которых происходит расщепление (крекинг) больших молекул углеводородов с образованием меньших молекул. Примеры термических способов включают коксование, термический крекинг и легкий крекинг (понижающий вязкость нефтепродукта). Крекинг с псевдоожиженным катализатором и крекинг тяжелой нефти являются примерами каталитического крекинга. В некоторых случаях осуществления изобретения при использовании в качестве исходного сырья крекинг-бензин до десульфурации может быть подвергнут фракционированию и/или гидрообработке.

Термин “дизельное топливо” при использовании в описании изобретения предназначается для обозначения жидкости, состоящей из смеси углеводородов, обладающих температурой кипения от приблизительно 300 до приблизительно 750F, или какой-либо из ее фракций. Такие жидкотекучие углеводороды включают легкие рецикловые нефтепродукты, керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо прямой перегонки, дизельное топливо гидроформинга.

Термин “сера” при использовании в описании настоящего изобретения предназначается для обозначения таких сероорганических соединений, например, меркаптанов или таких тиофеновых соединений, обычно присутствующих в крекинг-бензинах, которые включают наряду с другими соединениями тиофен, бензотиофен, алкилтиофены, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, а также образованные из этих же соединений продукты большей молекулярной массы, которые обычно присутствуют в дизельном топливе, предназначенном для переработки в соответствии с настоящим изобретением.

Термин “газообразный” при использовании в описании изобретения предназначается для обозначения такого состояния, находясь в котором исходное сырье – крекинг-бензин или дизельное топливо – находится, в основном, в газообразной фазе.

Термин “в основном пониженная валентность кобальта” при использовании в описании изобретения предназначается для обозначения того, что значительная часть кобальта-компонента композиции – находится в состоянии с валентностью, пониженной до величины менее чем 3, предпочтительно до нуля.

Изобретение базируется на открытии авторами изобретения того факта, что компонент – кобальт в состоянии с в основном пониженной валентностью, находящийся в композиции из частиц, содержащей оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия и кобальт, приводит к получению сорбента, который позволяет удалить тиофеновые соединения серы из жидкостных потоков крекинг-бензинов или дизельных топлив, не оказывая значительного отрицательного воздействия на содержание непредельных углеводородов, избегая, таким образом, значительного снижения октанового числа обрабатываемых текучих продуктов. Кроме того, применение таких новых сорбентов приводит к значительному снижению содержания серы в получаемых обработанных жидкостных потоках.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения композиция сорбента имеет содержание кобальта в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.%

Оксид цинка, используемый для получения композиции сорбента, может находиться либо в виде оксида цинка, либо в виде одного или более соединений цинка, которые могут превращаться в оксид цинка в условиях получения, приведенных в описании. Примеры таких соединений цинка включают, но не ограничиваются этим, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка и нитрат цинка. Предпочтительно оксид цинка находится в виде порошкообразного оксида цинка.

Диоксид кремния, используемый для получения композиции сорбента, может находиться либо в виде диоксида кремния, либо в виде одного или более кремнийсодержащих соединений. В композиции сорбента, являющейся предметом изобретения, может быть использован любой вид диоксида кремния. Примеры подходящих видов диоксида кремния включают диатомит, силикалит, коллоидный диоксид кремния, гидролизованный в пламени диоксид кремния, гидролизованный диоксид кремния, силикагель и осажденный диоксид кремния, причем предпочтительным является диатомит. В дополнение также могут быть использованы соединения кремния, которые могут превращаться в диоксид кремния, например, такие, как кремневая кислота, силикат натрия и силикат аммония. Предпочтительно диоксид кремния находится в виде диатомита.

Исходный компонент композиции – оксид алюминия может представлять собой любой коммерчески доступный вид оксида алюминия, включая коллоидные растворы оксида алюминия, и, как правило, такие производные оксида алюминия, которые получают при дегидратации гидратов оксида алюминия.

Как правило, оксид цинка присутствует в композиции сорбента в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 90 мас.% предпочтительно, в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 60 мас.% и более предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 45 мас.% до приблизительно 60 мас.% в том случае, когда указанные массовые проценты выражают отношение количества оксида цинка к суммарной массе композиции сорбента.

Диоксид кремния, как правило, присутствует в композиции сорбента в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 85 мас.%, предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 60 мас.%, в том случае, когда указанные массовые проценты выражают отношение количества диоксида кремния к суммарной массе композиции сорбента.

Оксид алюминия, как правило, присутствует в композиции сорбента в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5,0 до приблизительно 30 мас.%, предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5,0 до приблизительно 15 мас.%, в том случае, когда указанные массовые проценты выражают соотношение количества оксида алюминия к суммарной массе сорбирующей системы.

При изготовлении композиции сорбента первоначальные компоненты – оксид цинка, диоксид кремния и оксид алюминия объединяют вместе в подходящем соотношении любым подходящим образом, который обеспечивает тесное смешение компонентов с получением при этом в основном гомогенной смеси.

Для получения требуемой дисперсности веществ могут быть использованы любые подходящие средства. Такие средства включают, наряду с другими средствами, реверсивный механизм, стационарные барабаны или грохоты, смесители Мюллера (Muller), которые могут быть циклического или непрерывного действия, ударные мельницы и тому подобные средства. В настоящее время для смешения компонентов – оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия предпочтительно использовать смеситель Мюллера.

После того, как компоненты сорбента один раз подходящим образом смешаны с образованием смеси, способной принимать форму, полученная смесь может находиться в виде смеси повышенной влажности, тестообразной массы, пасты или суспензии. Если полученная смесь находится в виде смеси повышенной влажности, такая смесь повышенной влажности может быть уплотнена, и после этого из нее могут быть получены частицы путем гранулирования такой уплотненной смеси повышенной влажности с последующей сушкой и прокаливанием. В том случае, когда смесь оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия находится либо в виде тестообразной массы, либо состоянии пасты, смеси может быть придана форма с получением при этом частиц в виде гранул, экструдата, таблеток, сферических частиц, шариков или микросфер.

В настоящее время предпочтительными являются цилиндрические продукты экструзии, обладающие диаметром от 1/32 до 1/2 дюйма и любой подходящей длиной. Полученный продукт в виде частиц после этого высушивают и затем гранулируют. В том случае, когда смесь находится в виде суспензии, получение из нее частиц достигается путем распылительной сушки суспензии с получением при этом микросфер, имеющих размер от приблизительно 20 до приблизительно 500 мкм. Такие микросферы подвергают затем сушке и прокаливанию. После сушки и прокаливания смеси, находящейся в виде частиц, полученные частицы могут быть импрегнированы оксидом кобальта или предшественником оксида кобальта.

После импрегнирования композиции в виде частиц подходящим соединением кобальта полученный продукт в виде частиц подвергают затем сушке и прокаливанию перед тем, как подвергнуть прокаленный продукт в виде частиц восстановлению с использованием восстанавливающего агента, предпочтительно водорода.

Элементарный кобальт, оксид кобальта или кобальтсодержащее соединение могут быть добавлены к смеси, находящейся в виде частиц путем импрегнирования смеси раствором либо водным, либо органическим, который содержит элементарный кобальт, оксид кобальта или кобальтсодержащее соединение. Как правило, импрегнирование кобальтом проводят таким образом, чтобы при этом образовалась композиция в виде частиц, содержащая оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия, а также металлический кобальт, оксид кобальта или предшественник оксида кобальта, до проведения сушки и прокаливания полученной импрегнированной композиции.

Импрегнирующий раствор представляет собой любой водный раствор, используемый в таком количестве, которое подходящим образом обеспечивает импрегнирование смеси оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия с получением при этом такого количества оксида кобальта в конечной композиции на основе оксида цинка, которое обеспечивает после восстановления содержание восстановленного металлического кобальта, достаточное для того, чтобы сделать возможным удаление серы из потоков крекинг-бензинов или дизельных топлив, обработанных с использованием композиции в соответствии со способом, являющимся предметом настоящего изобретения.

После того, как кобальт, оксид кобальта или предшественник оксида кобальта введены в прокаленную смесь оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия, находящуюся в виде частиц, получают необходимый сорбент, содержащий металлический кобальт с пониженной валентностью, путем сушки полученной композиции с последующим прокаливанием и затем восстановления полученной прокаленной композиции с использованием подходящего восстанавливающего агента, предпочтительно водорода, таким образом, чтобы получить композицию, содержащую кобальт в состоянии в основном с нулевой валентностью, причем указанный кобальт в состоянии в основном с нулевой валентностью присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы сделать возможным при ее использовании удаление серы из жидкостных потоков крекинг-бензинов или дизельных топлив.

Твердый сорбент, содержащий восстановленный металлический кобальт, согласно изобретению, представляет собой композицию, которая обладает способностью взаимодействовать с сероорганическими соединениями и/или хемосорбировать сероорганические соединения, например, такие, как тиофеновые соединения. Также является предпочтительным, чтобы сорбент удалял из крекинг-бензина диолефины и другие смолообразующие соединения.

Твердый сорбент, содержащий металлический кобальт, согласно изобретению, включает кобальт, который находится в состоянии в основном с пониженной валентностью, предпочтительно в состоянии с нулевой валентностью. В настоящее время восстановленный металл представляет собой кобальт. Количество восстановленного кобальта в твердом сорбенте, содержащем восстановленный металлический кобальт, согласно изобретению, является таким, которое позволит удалить серу из жидкостного потока крекинг-бензина или дизельного топлива. Такие количества, как правило, находятся в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.% от суммарной массы кобальта в композиции сорбента. В настоящее время предпочтительно, чтобы восстановленный металлический кобальт присутствовал в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 до приблизительно 40 мас.% от суммарной массы кобальта в композиции сорбента.

В одном из предпочтительных воплощений изобретения восстановленный кобальт присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 до приблизительно 30 мас.%, и входящий в состав композиции кобальт в основном восстановлен до нулевой валентности.

В другом из предпочтительных воплощений изобретения оксид цинка присутствует в количестве приблизительно 38 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно 31 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно 8 мас.%, и кобальт присутствует перед восстановлением до состояния с нулевой валентностью в количестве приблизительно 33 мас.% оксида кобальта.

Из приведенного выше может быть сделан вывод о том, что композиция сорбента, которая пригодна для проведения процесса десульфурации согласно изобретению, может быть получена способом, который включает:

(a) смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия таким образом, чтобы сформировать смесь указанных компонентов, находящуюся в виде смеси повышенной влажности, тестообразной массы, пасты или суспензии;

(b) получение из полученной смеси продукта в виде частиц с формированием частиц из этой смеси в форме гранул, экструдата, таблеток, сферических частиц, шариков или микросфер;

(c) сушку полученного продукта в виде частиц;

(d) прокаливание высушенного продукта в виде частиц;

(e) импрегнирование полученного прокаленного продукта в виде частиц кобальтом, оксидом кобальта или предшественником кобальта;

(f) высушивание импрегнированного продукта в виде частиц;

(g) прокаливание высушенного продукта в виде частиц;

(h) восстановление прокаленного продукта, полученного на стадии (g) подходящим восстанавливающим агентом таким образом, чтобы получить композицию в виде частиц, содержащую кобальт в основном в состоянии с пониженной валентностью, присутствующий в количестве, достаточном для того, чтобы сделать возможным удаление с композицией серы из жидкостных потоков крекинг-бензина или дизельного топлива в случае контактирования с полученным сорбентом в виде частиц, содержащим кобальт в основном с пониженной валентностью.

Способ применения новых сорбентов для десульфурации крекинг-бензина или дизельных топлив с получением при этом десульфурированного крекинг-бензина или дизельного топлива включает:

(a) десульфурацию в зоне десульфурации крекинг-бензина или дизельных топлив с использованием твердого металлсодержащего сорбента, содержащего восстановленный кобальт;

(b) отделение десульфурированного крекинг-бензина или дизельного топлива от полученного сульфурированного твердого сорбента, содержащего восстановленный кобальт;

(c) регенерацию, по меньшей мере, части сульфурированного твердого сорбента, содержащего восстановленный кобальт, с получением регенерированного десульфурированного твердого сорбента, содержащего восстановленный кобальт;

(d) восстановление, по меньшей мере, части регенерированного десульфурированного твердого сорбента, содержащего кобальт, с получением после этого твердого сорбента, содержащего восстановленный кобальт, и

(е) возвращение, по меньшей мере, части регенерированного твердого сорбента, содержащего восстановленный кобальт, в зону десульфурации.

Стадию десульфурации (а) согласно изобретению проводят в условиях, которые включают суммарное давление, температуру, среднечасовую скорость подачи сырья и расход водорода. Эти условия являются такими, чтобы твердый сорбент, содержащий восстановленный кобальт, мог десульфурировать крекинг-бензин или дизельные топлива с получением при этом десульфурированного крекинг-бензина или десульфурированного дизельного топлива и сульфурированного сорбента.

При проведении стадии десульфурации способа, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы исходное сырье – крекинг-бензин или дизельное топливо находились в газообразной фазе. Однако в практике осуществления изобретения не является существенным, несмотря на предпочтительность, чтобы исходное сырье полностью находилось в газообразной фазе.

Суммарное давление может находиться в интервале от приблизительно 15 до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления. Однако предпочтительно, чтобы суммарное давление находилось в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления.

В общих чертах, температура должна быть достаточной для того, чтобы крекинг-бензин или дизельное топливо находились в основном в газообразной фазе. Хотя такая температура может находиться в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 1000F, однако в настоящее время предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от приблизительно 400 до приблизительно 800F в том случае, когда проводят обработку крекинг-бензина, и в интервале от приблизительно 500 до приблизительно 900F в том случае, когда исходное сырье представляет собой дизельное топливо.

Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) определяется как отношение количества углеводородного сырья в фунтах к количеству сорбента в фунтах в зоне десульфурации в час. В практике осуществления изобретения такое значение WHSV должно находиться в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 50, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 ч^-1.

При проведении стадии десульфурации в настоящее время предпочтительно, чтобы использовался такой агент, который препятствует какой-либо возможной хемосорбции или взаимодействию непредельных и ароматических соединений в текучей среде, которую обрабатывают твердым сорбентом, содержащим восстановленный кобальт. Такой агент в настоящее время предпочтительно представляет собой водород.

Скорость протекания водорода в зону десульфурации в общем является такой, чтобы мольное соотношение водорода к углеводородному исходному сырью находилось в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 3,0.

Зоной десульфурации может быть любая зона, в которой имеет место десульфурация исходного сырья – крекинг-бензина или дизельного топлива. Примеры подходящих зон представляют собой реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и транспортируемые реакторы. В настоящее время предпочтительным являются реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и реактор со стационарным слоем катализатора.

Если в этом имеется необходимость, во время десульфурации подвергнутой испарению текучей среды могут быть использованы разбавители, например, такие, как метан, диоксид углерода, топочный (дымовой) газ и азот. Таким образом, при практическом осуществлении способа, являющегося предметом настоящего изобретения, не является существенным, чтобы для достижения необходимой десульфурации крекинг-бензина или дизельного топлива использовался водород высокой чистоты.

В настоящее время предпочтительно использовать такие системы с псевдоожиженным слоем катализатора, в которых используется твердый сорбент, содержащий восстановленный кобальт, размер частиц которого находится в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 1000 мкм. Предпочтительно такие сорбенты должны иметь размер частиц от приблизительно 40 до приблизительно 500 мкм. В том случае, когда при практическом осуществлении способа десульфурации, являющегося предметом изобретения, используется реактор со стационарным слоем катализатора, сорбент должен иметь размер частиц от приблизительно 1/32 до приблизительно 1/2 дюйма в диаметре.

Кроме того, в настоящее время является предпочтительным использовать такие твердые сорбенты, содержащие восстановленный кобальт, площадь поверхности которых составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 кв. м на грамм твердого сорбента.

Разделение газообразной или испаренной десульфурированной текучей среды и сульфурированного сорбента может быть выполнено с использованием любого средства, известного из уровня техники, которое пригодно для отделения твердого вещества от газообразного. Примерами таких средств являются устройства циклонного типа, осадительные камеры или другие устройства для высокоскоростных потоков, предназначенные для отделения твердых веществ от газообразных. Десульфурированный газообразный крекинг-бензин или десульфурированное дизельное топливо могут затем быть выделены и предпочтительно превращены в жидкость.

Газообразный крекинг-бензин или газообразное дизельное топливо представляют собой композицию, которая содержит, в частности, соединения олефинового ряда, ароматические соединения и серосодержащие соединения, а также углеводороды парафинового ряда и нафтены.

Количество соединений олефинового ряда в газообразном крекинг-бензине находится, в общем, в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 35 мас.% в расчете на массу газообразного крекинг-бензина. В случае дизельного топлива соединения олефинового ряда в основном отсутствуют.

Количество ароматических соединений в газообразном крекинг-бензине находится, как правило, в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 40 мас.% в расчете на массу газообразного крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в газообразном дизельном топливе находится, как правило, в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90 мас.%.

Количество серы в крекинг-бензинах или в дизельных топливах до обработки таких жидкостей сорбционными системами, являющимися предметом настоящего изобретения, может находиться в интервале от приблизительно 100 крекинг-бензин до приблизительно 10000 частей на миллион серы в расчете на массу газообразного крекинг-бензина и от приблизительно 100 до приблизительно 50000 частей на миллион для дизельного топлива.

Количество серы в крекинг-бензинах или в дизельных топливах после их обработки в соответствии со способом десульфурации, являющимся предметом изобретения, составляет менее чем 100 частей на миллион.

При осуществлении способа согласно изобретению в том случае, когда это является необходимым, может быть установлена десорбционная секция (стриппинг-колонна) или перед регенерационным устройством, предназначенным для регенерации сульфурированного сорбента, которая будет служить для удаления части, предпочтительно всего количества, каких-либо углеводородов из сульфурированного сорбента, или перед зоной восстановления водородом для того, чтобы удалить из системы кислород и диоксид серы до введения регенерированного сорбента в зону активации сорбента. Десорбция (стриппинг) включает выполнение набора условий, который включает суммарное давление, температуру и парциальное давление средства, используемого для десорбции.

Предпочтительно суммарное давление в десорбционной секции (стриппинг-колонне) в случае ее использования находится в интервале от приблизительно 25 до приблизительно 500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления.

Температура в такой десорбционной секции (стриппинг-колонне) может находиться в пределах от приблизительно 100 до приблизительно 1000F.

Средство для осуществления десорбции (стриппинга) представляет собой композицию, которая способствует удалению углеводородов из сульфурированного твердого сорбента. В настоящее время предпочтительное средство для осуществления десорбции (стриппинга) представляет собой азот.

В зоне регенерации сорбента используется комплекс условий, необходимых для того, чтобы, по меньшей мере, часть сульфурированного сорбента была подвергнута десульфурации.

Суммарное давление в зоне регенерации, как правило, находится в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления. В настоящее время предпочтительным является суммарное давление, находящееся в интервале от приблизительно 25 до приблизительно 500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления.

Парциальное давление удаляющего серу агента, как правило, находится в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 25% суммарного давления.

Удаляющий серу агент представляет собой композицию, которая способствует генерированию газообразного кислородсодержащего соединения серы, например, такого, как диоксид серы, также как и сгоранию какого-либо углеводородного нагара, если он имеется. В настоящее время в качестве удаляющего серу агента предпочтительными являются кислородсодержащие газы, например, такие, как воздух.

Температура в зоне регенерации, как правило, составляет от приблизительно 100 до приблизительно 1500F, причем особенно предпочтительной в настоящее время является температура в интервале от приблизительно 800 до приблизительно 1200F.

Зоной регенерации может быть любой резервуар, в котором может происходить десульфурация или регенерация сульфурированного сорбента.

Десульфурированный сорбент затем восстанавливают в зоне активации восстанавливающим агентом для того, чтобы, по меньшей мере, часть кобальта, содержащегося в композиции сорбента, была восстановлена с получением при этом твердого сорбента, содержащего восстановленный металлический кобальт, содержащего такое количество восстановленного металла, которое позволяет удалить серосодержащие компоненты из потока крекинг-бензина или дизельного топлива.

В общих чертах, при осуществлении способа, являющегося предметом изобретения, на практике восстановление десульфурированного твердого кобальтсодержащего сорбента проводят при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 1500F, и давлении, находящемся в интервале от приблизительно 15 до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления. Такое восстановление проводят в течение времени, достаточного для достижения необходимого уровня восстановления кобальта, содержащегося в системе сорбента. Такое восстановление, как правило, может достигаться в течение периода времени от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 ч.

После активации регенерированного сорбента в виде частиц, по меньшей мере, часть полученного активированного (восстановленного) сорбента может быть возвращена в секцию десульфурации.

В том случае, когда способ, являющийся предметом изобретения, осуществляется в системе с неподвижным слоем, стадии десульфурации, регенерации, десорбции (стриппинга) и активации выполняются в одной зоне или в одном резервуаре.

Десульфурированный крекинг-бензин, полученный в результате осуществлении изобретения, может быть использован для приготовления смесей бензинов для того, чтобы получить бензопродукты, пригодные для коммерческого использования.

Десульфурированное дизельное топливо, полученное в результате осуществлении изобретения, может быть подобным образом использовано для коммерческого использования в том случае, когда имеется необходимость в топливе с низким содержанием серы.

Примеры.

Следующие примеры предлагаются для иллюстрации изобретения и для того, чтобы показать обычному специалисту в данной области техники, каким образом можно осуществить и использовать изобретение. Предполагается, что эти примеры никоим образом не ограничивают данное изобретение.

Пример I.

Твердый сорбент, содержащий восстановленный металлический кобальт, получают путем сухого смешения 20,02 фунтов диоксида кремния – диатомита и 25,03 оксида цинка в смесителе Мюллера в течение 15 мин с получением при этом первой смеси. Еще во время перемешивания к смеси, находящейся в смесителе Мюллера, добавляют раствор, содержащий 6,38 фунта оксида алюминия (Disperal alumina, Condea), 22,5 фунта деионизированной воды и 316 гр ледяной уксусной кислоты, получая при этом вторую смесь. После добавления указанных компонентов смешение продолжают дополнительно в течение 30 мин. Эту вторую смесь затем высушивают при 300F в течение 16 часов, после чего прокаливают при 1175F в течение одного часа, получая при этом третью смесь. Из этой третьей смеси получают затем продукт в виде частиц путем гранулирования с использованием гранулятора (Stokes Pennwalt), снабженного ситом, 50 меш. 200 г полученной гранулированной смеси, затем импрегнируют 148 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 43 г горячей (200F) деионизированной воды, получая при этом смесь в виде импрегнированных частиц. Импрегнированный продукт в виде частиц высушивают при 300F в течение одного часа и затем прокаливают при 1175F в течение одного часа. 100 гр прокаленного продукта в виде частиц импрегнируют раствором 74 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 8 г горячей деионизированной воды, получая при этом продукт в виде импрегнированных частиц, который затем высушивают при 300F в течение одного часа и затем прокаливают при 1175F в течение одного часа с получением при этом твердого сорбента, содержащего оксид кобальта.

Твердый сорбент, содержащий оксид кобальта, затем восстанавливают, подвергая его воздействию температуры 700F, суммарного давления 15 фунт/кв. дюйм абсолютного давления и парциального давления водорода, равного 15 фунт/кв. дюйм, в течение 30 мин, получая при этом твердый сорбент, содержащий восстановленный кобальт, причем кобальт в основном восстановлен до состояния с нулевой валентностью.

Пример II.

Твердый сорбент, содержащий восстановленный кобальт, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере I, тестируют в отношении его десульфурирующей способности следующим образом.

В однодюймовую кварцевую реакционную пробирку загружают определенное количество сорбента, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере I. Указанный твердый сорбент, содержащий восстановленный кобальт, помещают на фритту в середине реактора. Газообразный крекинг-бензин, содержащий приблизительно 345 частей на миллион серы по массе серасодержащих соединений в расчете на массу газообразного крекинг-бензина, и содержащий приблизительно 95 мас.% тиофеновых соединений (например, таких как тиофен, бензотиофен, алкилтиофены, алкилбензотиофены) в расчете на массу серасодержащих соединении в газообразном крекинг-бензине, подают насосом вверху через реактор. Скорость составляет 13,4 мл/ч. Таким образом получают сульфурированный твердый сорбент и десульфурированный газообразный крекинг-бензин.

При осуществлении цикла работы реактора 1 водород добавляют к сырью – бензину при парциальном давлении 6,6 фунт/кв. дюйм (помимо суммарного давления 15 фунт/кв. дюйм), что приводит к снижению содержания серы в бензине до 15-25 частей на миллион.

После цикла работы 1 сульфурированный сорбент подвергают регенерации при следующих условиях, которые включают температуру 900F, суммарное давление 15 фунт/кв. дюйм абсолютного давления и парциальное давление кислорода от 0,6 до 3,1 фунт/кв. дюйм в течение 1-2 ч. Такие условия здесь и далее обозначаются как “условия регенерации”, приводящие к десульфурации кобальтсодержащего сорбента. Этот сорбент затем подвергают воздействию условий восстановления, которые включают температуру 700F, суммарное давление 15 фунт/кв. дюйм абсолютного давления и парциальное давление водорода 15 фунт/кв. дюйм в течение 0,5 ч. Такие условия здесь и далее обозначаются как “условия регенерации”.

В следующей серии циклов работы (2-6) после каждого цикла работы сульфурированный сорбент подвергают воздействию условий регенерации и восстановления таким образом, как описано выше.

Циклы работы реактора 2 и 3 в основном повторяют цикл работы 1, свидетельствуя о том, что сорбент может быть регенерирован до исходного (“свежего”) состояния, когда сорбент может снижать содержание серы в крекинг-бензине до примерно 5 частей на миллион.

Композиционный бензопродукт из каждого из циклов работы 1 и 2 подвергали исследованию для определения октанового числа по исследовательскому методу (RON), используя методику Американского общества по тестированию материалов ASTM 2699, озаглавленную “Research Octane Number of Spacled Ignition Engine Fuel”. Значение октанового числа (RON) для продуктов, полученных в результате циклов работы реактора 1 и 2, составляло 91,4 по сравнению со значением октанового числа (RON) для исходного крекинг-бензина, равным 91,1, свидетельствуя о том, что октановое число крекинг-бензина не ухудшается при осуществлении способа десульфурации, являющегося предметом настоящего изобретения.

При проведении циклов работы реактора 4-7 изучали влияние парциального давления водорода. При понижении парциального давления водорода (цикл работы 4) способность сорбента к десульфурации крекинг-бензина уменьшалась. В том случае, когда водород не использовался при осуществлении способа (цикл работы 5), достигалось очень незначительное снижение содержания серы. В том случае, когда парциальное давление водорода повышали до 13,2, сорбент в основном снижал характеристику крекинг-бензина до менее чем 5 частей на миллион.

Цикл работы реактора 7 представляет собой повторение циклов 1-3 и свидетельствует о том, что даже после повторявшихся циклов десульфурации, регенерации и восстановления или активации способность сорбента удалять серу из крекинг-бензина не снижается, например, можно сравнить циклы работы от 1 до 7.

Результаты этой серии циклов работы реактора приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения композиции сорбента, пригодного для удаления серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает (a) смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия таким образом, чтобы образовалась их смесь; (b) получение из образовавшейся смеси продукта в виде частиц; (c) сушку полученного продукта в виде частиц, полученного на стадии (b); (d) прокаливание высушенного продукта в виде частиц, полученного на стадии (с); (e) импрегнирование полученного прокаленного продукта в виде частиц, полученного на стадии (d), кобальтом или кобальтсодержащим соединением; (f) высушивание импрегнированного продукта в виде частиц, полученного на стадии (е); (g) прокаливание высушенного продукта в виде частиц, полученного на стадии (f), (h) восстановление прокаленного продукта в виде частиц, полученного на стадии (g), подходящим восстанавливающим агентом в условиях, подходящих для получения композиции, в которой валентность практически всего кобальта является нулевой, так что восстановленная кобальтсодержащая композиция будет удалять серу из потока крекинг-бензина или дизельного топлива, когда указанный поток контактирует с восстановленной кобальтсодержащей композицией.

2. Способ по п.1, в котором указанная смесь находится в виде смеси повышенной влажности, тестообразной массы, пасты или суспензии, или в котором указанные частицы находятся в виде гранул, экструдата, таблеток, сферических частиц, шариков или микросфер.

3. Способ по п.1, в котором указанный оксид цинка присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90 мас.%, указанный диоксид кремния присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 85 мас.%, указанный оксид алюминия присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 30 мас.%, в частности, в котором указанный продукт в виде частиц импрегнирован кобальтом или кобальтсодержащим соединением в количестве, обеспечивающем содержание кобальта в продукте, находящееся в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.%.

4. Способ по п.1, в котором указанный продукт в виде частиц высушивают на стадиях (с) и (f) при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 65,5С до приблизительно 177С (от приблизительно 150F до приблизительно 350F), или в котором указанный высушенный продукт в виде частиц прокаливают на стадиях (d) и (g) при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 204С до приблизительно 815,5С (от приблизительно 400F до приблизительно 1500F).

5. Способ по п.1, в котором указанный оксид цинка присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 45 и 60 мас.%, указанный диоксид кремния присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 до 60 мас.%, указанный оксид алюминия присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5,0 до приблизительно 15 мас.%, и указанный кобальт присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 до приблизительно 40 мас.%.

6. Способ по п.1, в котором указанную прокаленную, импрегнированную смесь в виде частиц восстанавливают в зоне восстановления восстанавливающим агентом в условиях, подходящих для того, чтобы осуществить существенное снижение валентности содержащегося кобальта, таким образом, чтобы обеспечить такое количество металлического кобальта с пониженной валентностью, при котором полученная композиция будет осуществлять удаление серы из крекинг-бензина или дизельного топлива в случае их обработки указанной композицией в условиях десульфурации, в частности в котором указанный кобальт с пониженной валентностью присутствует в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.% в расчете на суммарную массу композиции сорбента, или в котором восстановление кобальта осуществляют при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 37,7С до приблизительно 815,5С (от приблизительно 100F до приблизительно 1500F), и при давлении, находящемся в интервале от приблизительно 2,0 до приблизительно 200 Па (от приблизительно 15 до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления), в течение времени, достаточного для того, чтобы сделать возможным получение необходимого компонента – кобальта с пониженной валентностью.

7. Способ удаления серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает (a) контактирование указанного потока с композицией сорбента, полученной способом согласно любому из пп.1-6 так, что при этом формируется десульфурированный жидкостной поток крекинг-бензина или дизельного топлива и сульфурированный сорбент; (b) отделение полученного десульфурированного жидкостного потока от указанного сульфурированного сорбента; (c) регенерацию, по меньшей мере, части отделенного сульфурированного сорбента в зоне регенерации таким образом, чтобы удалить, по меньшей мере, часть абсорбировавшейся на нем серы; (d) восстановление полученного десульфурированного сорбента в зоне активации таким образом, чтобы обеспечить такое содержание кобальта с пониженной валентностью, которое позволит удалить серу из крекинг-бензина или дизельного топлива в случае контакта с ним; (e) возвращение, по меньшей мере, части полученного десульфурированного восстановленного сорбента в указанную зону десульфурации.

8. Способ по п.7, в котором указанную десульфурацию проводят при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 37,7С до приблизительно 537,7С (от приблизительно 100F до приблизительно 1000F), и давлении, находящемся в интервале от приблизительно 2,0 до приблизительно 200 Па (от приблизительно 15 фунт/кв. дюйм абсолютного давления до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления), в течение времени, достаточного для того, чтобы удалить серу из указанного потока, или в котором указанную регенерацию проводят при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 37,7С до приблизительно 815,5С (от приблизительно 100F до приблизительно 1500F), и давлении, находящемся в интервале от приблизительно 1,3 до приблизительно 200 Па (от приблизительно 10 фунт/кв. дюйм абсолютного давления до приблизительно 1500 функт/кв. дюйм абсолютного давления), в течение времени, достаточного для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть серы из сульфурированного сорбента.

9. Способ по п.7, в котором в качестве регенерирующего средства в указанной зоне регенерации используют воздух, или в котором указанный регенерированный сорбент подвергают восстановлению водородом в зоне гидрирования, в которой поддерживают температуру, находящуюся в интервале от приблизительно 37,7С до приблизительно 815,5С (от приблизительно 100F до приблизительно 1500F), и давлении, находящемся в интервале от приблизительно 2,0 до приблизительно 200 Па (от приблизительно 15 до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм абсолютного давления), в течение периода времени, достаточного для существенного снижения валентности кобальта, содержащегося в указанном сорбенте.

10. Способ по п.7, в котором указанный отдельный сульфурированный сорбент подвергают десорбционной обработке перед введением в указанную зону регенерации, или в котором регенерированный сорбент подвергают десорбционной обработке перед введением в указанную зону активации.

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

КонокоФиллипс Компани (US)

Адрес для переписки:

103735, Москва, ул. Ильинка, д. 5/2, ООО “Союзпатент”

Извещение опубликовано: 20.02.2010 БИ: 05/2010

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

КонокоФиллипс Компании (US)

(73) Патентообладатель:

Чайна Петролеум энд Кемикал Корпорейшн (CN)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 29.10.2010 № РД0071881

Извещение опубликовано: 10.12.2010 БИ: 34/2010