Патент на изобретение №2224771
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
(57) Реферат: Описывается способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы  где  с бис-сульфамидами формулы  где  (Х=  -связь, -СН2-, -О-), в среде высококипящих полярных растворителей в течение 8-10 ч при температуре 20-150oС. Изобретение позволяет упростить процесс синтеза за счет использования бис-сульфамидов вместо ароматических тетрааминов. 1 с.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств. Известен способ получения полибензимидазолов [авт. св. СССР 491661, опубл. в Бюлл. изоб., 1975, 42; Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А. Полибензимидазолы на основе 3,3′, 4,4′-тетрааминодифенилметана. Высокомол. соед. , 1965, т. 7, 2, с. 280-284] твердофазной поликонденсацией ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот:  Полученные таким образом полимеры высокомолекулярны (  пр=до 3,5 дл/г, НСООН), обладают хорошей растворимостью в ряде органических растворителей, таких как N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА), N-метил-2-пирролидон (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО), а также в серной и муравьиной кислотах, образуя высоковязкие полимерные растворы. Для этих ПБИ характерно наличие температуры размягчения, что в целом подчеркивает их хорошую технологичность.
Существенным недостатком этого способа является то, что для синтеза ПБИ используют труднодоступные, атмосферонестойкие и канцерогенные ароматические тетраамины.
Известен способ получения ПБИ поликонденсацией ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами ароматических карбоновых кислот в среде амидных растворителей [патент США 3729453, 1973] ПБИ образуются через промежуточные полиамидоксимы в присутствии дегидратирующих средств, как пиридин и n-толуолсульфохлорид, при температуре от 0 до 250oС. Полученные этим способом полимеры низкомолекулярны ( пр=0,01-0,02 дл/г, ДМАА), что существенно затрудняет получение на их основе материалов с практически полезными свойствами. Дополняющим недостатком является атмосферонестойкость используемых дигидроксимоилхлоридов, которые легко гидролизуются атмосферной влагой.
Целью настоящего изобретения является улучшение и упрощение процесса синтеза ПБИ.
Поставленная цель достигается тем, что ПБИ синтезируют взаимодействием эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами по схеме  X= -связь, -CH2-, -O-Процесс поликонденсации эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот (I) с бис-сульфамидами (II) проводят в среде высококипящих полярных растворителей, как ДМСО и сульфолан, в течение 8-10 ч при температуре 20-150oС. Выход ПБИ количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полимеров в муравьиной кислоте при 25oС составляет 1,06-2,85 дл/г. Полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, серной и муравьиной кислотах. Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа (см. табл. 1), ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощения в области 3350-3200 см-1; 1570-1510 см-1 (N-Н); 1625 см-1 (C= N цикл. ); 1480-1420 см-1 (C-N); 1225, 1175-1125 см-1 (С6Н3); 750 см-1 (гетероцикл), характерные для полибензимидазолов. В ПМР-спектрах регистрируются резонансные сигналы протонов в области 9-10 м.д. (N-H); мультиплет с центром при 7,20-7,22 м.д. (С-Н аром.); 3,8 м.д. (С-Н алиф.), характерные сигналам “мостиковых” метиленовых групп. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными. Неориентированные пленки на основе предлагаемых полимеров получали поливом их 10-15%-ных растворов на стеклянную подложку и высушиванием при 70-80oС в течение 24-48 ч. Свойства пленок приведены в табл. 2. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Раствор 3,923 г (0,02 моль) N,N’-дигидроксиизофталамида и 9,5329 г (0,02 моль) 4,4′-дифенилметан-n-толуолсульфамида в 100 мл сульфолана при перемешивании нагревают до 150oС и реакцию поликонденсации проводят в течение 8-10 ч. Полученный высоковязкий раствор охлаждают до 20-25oС и полимер выделяют высаживанием в подщелоченной воде, фильтруют, промывают водой, спиртом, сушат. Выход 96% от теоретического. Приведенная вязкость полимера составляет 2,5 дл/г в НСООН при 25oС. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными (см. табл. 1). Структура полимера подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Поливом 15%-ного раствора ПБИ в ДМАА и высушиванием при 50-80oС в течение 48 ч получена эластичная прозрачная пленка. Свойства пленки приведены в табл. 2. Примеры 2-10. Примеры 2-10 реакций поликонденсации бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами с различными значениями -R- и -(H)Ar(H)- проводят аналогично примеру 1. Выход полимеров, элементный состав и свойства приведены в табл. 1 и 2. Технико-экономическое преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что для синтеза высокомолекулярных ПБИ используют атмосферостойкие исходные мономеры, что позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза ПБИ и значительно повысить их молекулярный вес (табл. 2). Полибензимидазолы, получаемые предлагаемым методом, обладая вышеуказанными практически полезными свойствами (табл. 1 и 2), могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс и угле-, стеклопластиков, пресс-изделий. Формула изобретения
где
  
с бис-сульфамидами формулы
где
  
(Х=-связь, -СН2-, -О-)
в среде высококипящих полярных растворителей в течение 8-10 ч при 20-150 С.
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 17.05.2006
Извещение опубликовано: 10.05.2007 БИ: 13/2007
|
||||||||||||||||||||||||||
