Патент на изобретение №2223974

(54) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области полимеризации -олефинов. Описан способ и устройство газофазной каталитической полимеризации, проводимой в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые подают один или нескольких мономеров в присутствии катализатора в условиях полимеризации и из которых выгружают полученный полимер. Растущие частицы полимера движутся вверх через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанную первую зону и входят в другую зону полимеризации, через которую они движутся в уплотненной форме под действием гравитации, покидают указанную вторую зону и вновь вводятся в первую зону полимеризации, обеспечивая тем самым циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Настоящее изобретение отличается тем, что состав газа, вводимого во вторую зону полимеризации, отличается от состава газа, присутствующего в первой зоне полимеризации, и избегают попадания газа, присутствующего в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Технический результат: способ в особенности подходит для получения приготовленных в реакторе смесей олефиновых полимеров, имеющих различные составы. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 7 табл., 4 ил.

Настоящее изобретение относится к способу газофазной каталитической полимеризации, в частности полимеризации -олефинов, проводимой в двух или нескольких взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые вводится один или несколько мономеров в присутствии катализатора в условиях полимеризации и из которых выводится полученный полимер.

Разработка катализаторов полимеризации олефинов с высокой активностью и селективностью, в особенности катализаторов типа Циглера-Натта и позднее катализаторов типа металлоценов, привела к широкому использованию в промышленном масштабе процессов, в которых полимеризацию олефинов проводят в газовой среде в присутствии твердого катализатора.

Широко используемой технологией для процессов газофазной полимеризации является технология псевдоожиженного слоя. В газофазных процессах с псевдоожиженным слоем полимер находится в вертикальной цилиндрической зоне. Реакционные газы, выходящие из реактора, забираются компрессором, охлаждаются и через распределительное устройство возвращаются в реактор в основание слоя вместе с подпиткой мономерами и необходимым количеством водорода. Унос твердой фазы с газами ограничен соответствующими размерами верхней части реактора (свободное пространство, т. е. пространство между поверхностью слоя и точкой выхода газа), где уменьшается скорость газа, в некоторых проектах путем включения циклонов в линию выхода газа. Расход циркулирующего газа задают так, чтобы гарантировать скорость в отвечающем требованиям интервале выше минимальной скорости псевдоожижения и ниже “скорости транспортировки”. Тепло реакции выводят исключительно охлаждением циркулирующего газа. Компоненты катализатора можно непрерывно вводить в реактор полимеризации. Состав газовой фазы определяет состав полимера. Реактор работает при постоянном давлении, обычно в интервале 1-3 МПа. Кинетика реакции регулируется добавлением инертного газа.

Существенным вкладом в реализацию технологии реактора с псевдоожиженным слоем при полимеризации -олефинов было введение подходящего предварительно обработанного сферического катализатора регулируемых размеров и использование пропана в качестве разбавителя (WO 92/21706). Поскольку реакторы псевдоожиженного слоя очень близко приближаются к идеальному поведению “реакторов идеального смешения” (РИС), очень трудно получить продукты, которые являются однородной смесью полимерных цепей различного типа. В действительности, состав газовой смеси, которая находится в контакте с растущей частицей полимера, является в основном одинаковым в течение всего времени пребывания частицы в реакторе.

В качестве примера, одним из главных ограничений процессов в псевдоожиженном слое является трудность расширения распределения молекулярного веса полученных полимеров. Общеизвестно, что при непрерывной полимеризации -олефинов в одну ступень с перемешиванием (которая также предусматривает стабильный состав мономеров и агента переноса цепи, обычно водорода) с катализаторами типа Циглера-Натта на основе Ti получают полиолефины, имеющие сравнительно узкое распределение молекулярного веса. Эта характеристика еще более выражена при использовании металлоценовых катализаторов. Ширина распределения молекулярного веса влияет и на реологическое поведение полимера (и, следовательно, на перерабатываемость расплава) и на конечные механические свойства продукта и является характеристикой, которая особенно важна для (со)полимеров этилена.

Эта проблема была раскрыта в WO 97/04015. В соответствии с этим документом возможно расширение распределения молекулярного веса полимеров без влияния на их однородность посредством газофазного процесса, проводимого в петлевом реакторе. Газофазную полимеризацию в соответствии с WO 97/04015 проводят в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, в каждую из которых вводится один или несколько мономеров в присутствии катализатора в условиях полимеризации и из которых выводится полученный полимер. Способ отличается тем, что растущие частицы полимера движутся через первую из указанных зон полимеризации при условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанную первую зону полимеризации и входят во вторую зону полимеризации, через которую они проходят в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают вторую зону полимеризации и вновь вводятся в первую зону полимеризации, обеспечивая тем самым циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации.

В соответствии с WO 97/04015 возможно расширить распределение молекулярного веса полимеров просто путем тщательного уравновешивания составов газовой фазы и времени пребывания в двух зонах полимеризации газофазного петлевого реактора. Это обусловлено тем фактом, что в то время как полимер движется через вторую зону полимеризации, опускаясь вниз в режиме идеального вытеснения благодаря расходу мономера, он встречает составы газовой фазы, которые богаче регулятором молекулярного веса. Как следствие молекулярные веса образующегося полимера снижаются вдоль оси этой зоны полимеризации. Этот эффект также усиливается ростом температуры, вызванным реакцией полимеризации.

Однако способ, описанный в WO 97/04015, может обеспечить только ограниченное управление распределением молекулярного веса. В действительности, даже если этому последнему мешает уплотненный полимер, то диффузия газа в зоне полимеризации, в которой частицы полимера движутся в уплотненной форме, делает затруднительным обеспечение существенных различий составов газа на разной высоте этой зоны. Более того, нелегко достичь эффективного баланса времени пребывания в двух различных зонах полимеризации реактора.

Более важно то, что в WO 97/04015 не даны рекомендации о том, как получить однородные смеси полимерных цепей, имеющих различный состав.

Было бы желательно улучшить способ по WO 97/04015 для того, чтобы иметь возможность значительно расширить распределение молекулярного веса полученных полимеров и/или сделать его пригодным для получения полимеров, имеющих широкое распределение молекулярного веса, сохраняя в то же время высокий уровень однородности.

Было найдено, что вышеуказанные цели и дополнительные преимущества могут быть достигнуты при тщательном предотвращении попадания газовой смеси, которая присутствует в полимеризационной зоне быстрого псевдоожижения, в полимеризационную зону потока уплотненных частиц.

Поэтому в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает способ каталитической полимеризации в газовой фазе, проводимой в по меньшей мере двух взаимосвязанных зонах полимеризации, включающий подачу одного или нескольких мономеров в указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях полимеризации и отбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации, в котором растущие частицы полимера движутся вверх через одну из указанных зон полимеризации (реактор восходящего потока) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанный реактор восходящего потока и входят в другую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и вновь вводятся в реактор восходящего потока, обеспечивая тем самым циркуляцию полимера между реактором восходящего потока и реактором нисходящего потока, причем способ дополнительно отличается тем, что:
(i) предусмотрены средства, которые способны полностью или частично предотвратить попадание газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, в реактор нисходящего потока, и
(ii) в реактор нисходящего потока вводится газовая и/или жидкая смесь, имеющая состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока.

В соответствии с особо предпочтительным осуществлением настоящего изобретения ввод в реактор нисходящего потока указанной газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, является эффективным для предотвращения попадания последней смеси в реактор нисходящего потока.

Как известно, состояние быстрого псевдоожижения достигается, когда скорость флюидизирующего газа выше, чем скорость транспортировки, и оно характеризуется тем, что градиент давления вдоль направления транспортировки является монотонной функцией количества введенного твердого вещества при равных расходе и плотности флюидизирующего газа. В отличие от настоящего изобретения в известной ранее технологии псевдоожиженного слоя скорость флюидизирующего газа поддерживают намного ниже скорости транспортировки для того, чтобы избежать явления уноса твердого вещества и выброса частиц. Термины “скорость транспортировки” и “состояние быстрого псевдоожижения” хорошо известны, и их определение можно найти, например, в D. Geldart, “Gas Fluidisation Technology”, J.Wiley & Sons Ltd., 1986, с. 155 и далее.

Обычно в реакторе нисходящего потока растущие частицы полимера движутся вниз в более или менее уплотненной форме. Таким образом, могут быть достигнуты высокие значения плотности твердого вещества (плотность твердого вещества=кг полимера на м³ реактора, занятого полимером), которая может приближаться к объемной плотности полимера. Таким образом, может быть достигнут положительный прирост давления вдоль направления потока, так что становится возможно вновь ввести полимер в реактор восходящего потока без помощи специальных механических устройств. Таким образом, устанавливается циркуляция “по петле”, которая определяется балансом давления между двумя зонами полимеризации и потерями напора, вводимыми в системе.

Газовая смесь, используемая в способе по изобретению, может содержать унесенные капельки, состоящие из сжиженного газа, как это обычно бывает при работе по так называемому “конденсационному” способу. Обычно в нижеследующем описании предполагается, что газовая фаза или газовая смесь могут содержать часть унесенной жидкости.

В соответствии с предпочтительным осуществлением изобретения ввод газовой и/или жидкой смеси различного состава в реактор нисходящего потока осуществляется так, чтобы установить поток чистого газа по направлению вверх на верхнем конце реактора нисходящего потока. Организация потока газа вверх обеспечивает эффект предотвращения поступления в реактор нисходящего потока газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Обычно поступление газовой смеси, выходящей из реактора восходящего потока, в реактор нисходящего потока предотвращают путем ввода газовой и/или жидкой смеси различного состава через одну или несколько линий ввода, размещенных в реакторе нисходящего потока, предпочтительно в точке, близкой к верхнему краю объема, занятого уплотненным твердым веществом. Кратность потока вводимого газа и скорость опускания твердого вещества должны регулироваться таким образом, чтобы чистый поток газа, движущийся вверх, устанавливался в верхнем конце зоны, в которую не должен поступать газ, выходящий из реактора восходящего потока.

Газовая и/или жидкая смесь различного состава, вводимая в реактор нисходящего потока, может необязательно подаваться в частично или полностью сжиженном виде. Сжиженная газовая смесь может также впрыскиваться на верхнюю поверхность слоя уплотненных частиц полимера: испарение жидкости в зоне полимеризации будет обеспечиваться требуемым потоком газа.

Настоящее изобретение описывается со ссылками на прилагаемые чертежи, которые даны с целью иллюстрации и не ограничивают изобретение.

Фиг. 1 является схематичным изображением реактора для осуществления способа по изобретению.

Фиг. 2 представляет схематичное изображение варианта реактора для проведения способа по изобретению.

Фиг.3 представляет схематичное изображение другого варианта реактора для проведения способа по изобретению.

Фиг. 4 представляет схематичное изображение еще одного варианта реактора для проведения способа по изобретению.

Как показано на фиг.1, растущий полимер проходит через первую зону полимеризации, представленную реактором восходящего потока 1, при условиях быстрого псевдоожижения в направлении стрелки 14. Во второй зоне полимеризации, представленной реактором нисходящего потока 2, растущий полимер движется в уплотненной форме под действием гравитации в направлении стрелки 14′. Две зоны полимеризации 1 и 2 соответствующим образом 8 взаимосвязаны секциями 3 и 5. Материальный баланс поддерживается путем ввода мономеров и катализатора и вывода полимера.

Обычно условие быстрого псевдоожижения в реакторе восходящего потока 1 устанавливают газовой смесью, включающей один или несколько компонентов, поступающих из секции 5, которую питают через линию 9, что позволяет также переносить полимер из реактора нисходящего потока 2 в реактор восходящего потока 1. Часть газовой смеси может вводиться в реактор восходящего потока 1 через линию 10, помещенную ниже точки повторного ввода полимера в реактор восходящего потока 1. Линия 10 может быть снабжена, если это требуется, устройством для распределения газа, таким как, например, распределительная решетка.

Скорость транспортирующего газа, вводимого в реактор восходящего потока 1, должна быть выше, чем скорость транспортировки в рабочих условиях и зависит от плотности газа и распределения размера частиц твердого вещества. Она предпочтительно находится между 0,5 и 15 м/с, более предпочтительно между 0,8 и 5 м/с.

Регулирование циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации может быть осуществлено путем дозировки количества полимера, покидающего реактор нисходящего потока 2. Это может быть сделано путем использования устройств, подходящих для регулирования потока твердого вещества, таких как, например, механические клапаны (скользящие клапаны, двухстворчатые клапаны, V-шаровые клапаны, и т. д.) или немеханические клапаны (L-клапан, J-клапан, обратный затвор, и т.д.). Связующая секция 5 может быть горизонтальной или наклонной. Решетка может быть установлена почти продольно в секции 5 и отделять нижнюю часть указанной секции от верхней части, в которой движется твердое вещество: по меньшей мере часть рециркулирующего газа вводится ниже решетки, создавая таким образом определенную флюидизацию твердого вещества в секции 5, чтобы содействовать движению.

Полимер и газовая смесь, покидающие реактор восходящего потока 1, переходят в зону сепарации твердое-газ 4. Сепарация твердое-газ может осуществляться путем использования обычных средств сепарации, таких как, например, сепаратор инерционного типа или центробежного типа, или сочетанием двух типов. Центробежный сепаратор (циклон) может быть осевого, спирального, винтового или тангенциального типа. Может быть важно избежать слишком большого падения давления в зоне сепарации 4 для того, чтобы иметь достаточное давление внизу реактора нисходящего потока 2, которое предотвращает возможный возврат газового потока. Поэтому особо предпочтительны сепараторы, которые не оказывают сильного сопротивления газовому потоку, такие как циклоны осевого потока, осадительные камеры, в отношении этого можно отметить, что присутствие мелких частиц в рециркуляционной линии 6 может в определенной степени допускаться. Соответственно секция 3 может быть трубой круглого сечения, заканчивающейся в циклоне осевого потока, что позволяет избежать резких изменений структуры потока на выходе из реактора восходящего потока 19 и на входе в реактор нисходящего потока 2.

Из зоны сепарации 4 полимер поступает в реактор нисходящего потока 2. Газовую смесь, покидающую зону сепарации 4, сжимают, охлаждают и передают в реактор восходящего потока 1 по линии 9, если требуется, с добавкой подпитки мономерами, и/или регуляторами молекулярного веса, и/или инертными газами. Эту передачу осуществляют посредством рециркуляционной линии 6 для газовой смеси, снабженной устройствами компрессии 7 и охлаждения 8 и линией 13 для подачи мономеров, регуляторов молекулярного веса и, необязательно, инертных газов. Часть газовой смеси, покидающей зону сепарации 4, может быть подана после сжатия и охлаждения в низ реактора восходящего потока по линии 10. Почти весь газ, направленный в восходящую часть 1, может быть введен по линии 10, тогда как меньшее количество, необходимое для регулирования потока полимера, идущего из реактора нисходящего потока, и для его транспорта через секцию 5, может быть введено через линию 9. Ввиду этой функции может быть предпочтительным, чтобы газ, подаваемый по линии 9, не содержал конденсированных компонентов: в этом случае устройства 8 для охлаждения могут быть установлены на линии 10.

Устройства для охлаждения реакционных газов могут быть установлены в любой подходящей точке в соответствии с опытом специалистов. Например, теплообменная рубашка может быть установлена вокруг любой из зон полимеризации для лучшего регулирования в ней температурного профиля.

Обычно различные компоненты катализатора подают в реактор 1 восходящего потока по линии 12, которая предпочтительно размещена в нижней части реактора 1 восходящего потока. Однако их можно вводить в любую другую точку реактора 1 восходящего потока, а также в любую точку реактора 2 нисходящего потока или соединительных секций 3 и 5.

Полимер может выводиться по линии 11, предпочтительно помещенной в реакторе 2 нисходящего потока, где частицы полимера движутся в более уплотненной форме, так чтобы минимизировать количество уносимого газа. Путем установки регулирующего клапана в подходящей точке выше области выхода полимера из реактора нисходящего потока становится возможно непрерывно управлять выводом полученного полимера. Количество газа, сопровождающего выгружаемый полимер, крайне мало и лишь ненамного больше того, чего можно было бы достичь путем установки ряда бункеров в альтернативном периодическом процессе.

Согласно настоящему изобретению газовая смесь, которая отделена от циркулирующего твердого вещества в зоне сепарации 4, не должна поступать в реактор 2 нисходящего потока. Согласно особо предпочтительному осуществлению настоящего изобретения этого можно достичь путем подачи газа и/или жидкости в реактор 2 нисходящего потока по линии 15, размещенной в подходящей точке указанного реактора 2 нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Газовая и/или жидкая смесь, вводимая в нисходящую часть 2, должна иметь подходящий состав, отличающийся от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе 1 восходящего потока. Указанная газовая и/или жидкая смесь частично или полностью замещает газовую смесь, захваченную частицами полимера, входящими в реактор нисходящего потока. Расход этого газового питания можно регулировать таким образом, чтобы в реакторе 2 нисходящего потока возникал поток газа, идущий противотоком к потоку частиц полимера, в особенности в ее верхней части, действуя тем самым как барьер для выходящей из реактора восходящего потока 1 газовой смеси, которая захватывается частицами полимера.

Возможно также разместить несколько линий подачи 17 на различной высоте реактора 2 нисходящего потока для того, чтобы лучше регулировать состав газовой фазы по высоте указанного реактора нисходящего потока. Состав газа и/или жидкости, вводимых по этим линиям питания, может быть таким же или отличным от состава потока, вводимого по линии 15. Эти дополнительные линии питания, так же как линия 15, могут быть использованы для ввода конденсированных мономеров или инертных компонентов. Их испарение в реакторе 2 нисходящего потока служит для съема тепла реакции, обеспечивая тем самым надежное регулирование температурного профиля в реакторе 2 нисходящего потока.

Температурный профиль в реакторе 2 нисходящего потока можно также регулировать посредством охлаждающей рубашки, помещенной вокруг ее внешней стенки. Реактор 2 нисходящего потока может быть также выполнен в виде трубного пучка для того, чтобы лучше отводить наружу тепло.

Для того чтобы регулировать рециркуляцию твердых частиц между двумя зонами и обеспечить более высокое сопротивление обратному потоку газа в той части, где реактор 2 нисходящего потока входит в соединительную секцию 5, секция нижней части реактора 2 нисходящего потока может быть обычным образом сужена, будучи, например, выполненной в форме воронки. Предпочтительно могут быть применены регулирующие механические клапаны, например дроссельный клапан, такой как двухстворчатый клапан. Другим подходящим устройством является так называемый “зажимающий” клапан, который уменьшает возможность закупорки сечения реактора. Этот клапан представляет собой гибкую мембрану, прикрепленную к стенке реактора так, что при введении газа в пространство между стенкой и мембраной последняя в желаемой степени сужает сечение реактора.

Для того чтобы лучше регулировать поток полимера через нижнюю часть реактора 2 нисходящего потока, может быть предпочтительно ввести поток газа (“дозируемый газ”) по соответствующей линии 16 в нижнюю часть реактора 2 нисходящего потока в точку непосредственно над той частью, где реактор 2 нисходящего потока входит в секцию 5. Это означает, что этот газовый поток вводится выше ранее описанного сужения, если таковое предусмотрено. Наличие и сужения и указанного газового потока особенно предпочтительно для регулирования процесса, в особенности потока рециркулирующего полимера и давления в концевой части реактора 2 нисходящего потока. Газ, который вводят через линию 16, может быть отобран из линии рециркуляции 6, предпочтительно после охлаждающих устройств 8, подобно тому как и газ, вводимый по линии 9 целевого продукта. Действительно, поскольку это регулирование уровня более легко достигается в тех реакторах нисходящего потока, в которых допускается циркуляция газовой смеси, приходящей из реактора восходящего потока, это осуществление обеспечивает большую гибкость при работе.

Вышеописанное осуществление проиллюстрировано на фиг.2. На этой схеме поток газа с унесенным твердым веществом, поступающий из реактора 1 восходящего потока, делится на две части и направляется в сепараторы твердое-газ 4 и 4′. Газ, сепарированный в обоих сепараторах, направляют в рециркуляционную линию 6, сжимают в газодувке 7, охлаждают в теплообменнике 8 и вводят вновь в соединительные секции 5 и 5′ через линии 9 и 9′ и, необязательно, также в низ реактора 1 восходящего потока через линию 10. Твердые частицы, сепарированные в зонах сепарации 4 и 4′, падают в реакторы нисходящего потока 2 и 2′, где они опускаются вниз в уплотненной форме под действием гравитации. Линия питания 15 вводит в нисходящую часть поток газа с составом, отличающимся от состава, присутствующего в реакторе 1 восходящего потока, в то время как газовая смесь, присутствующая в реакторе 2′ нисходящего потока, образована газом, приходящим из реактора 1 восходящего потока и захваченным частицами полимера, двигающимися в уплотненной форме. Подпитка мономерами и другими реагентами может быть подана по линии 13.

Другой пример вышеописанного осуществления показан на фиг.3. На этой схеме газовый поток, приходящий из реактора 1 восходящего потока, направляют в сепаратор твердое-газ 4. Сепарированные твердые частицы падают частично в реактор 2 нисходящего потока, а твердая фаза, превышающая установленный в реакторе 2 нисходящего потока расход твердого вещества, перетекает в реактор 2′ нисходящего потока. Поэтому уровень твердой фазы в реакторе 2 нисходящего потока поддерживают постоянным путем задания перетока, тогда как уровень в реакторе 2′ нисходящего потока регулируют одним из способов, описанных выше. Линия 15 для подачи газа введена в реактор 2 нисходящего потока для того, чтобы предотвратить попадание в эту зону газов, поступающих из реактора 1 восходящего потока. Газ, отделенный в сепараторе твердое-газ 4, возвращается в верх реактора так, как описано при рассмотрении других фигур. Любая возможная комбинация реакторов восходящего и нисходящего потоков составляет сущность способа по изобретению.

Может оказаться, что количество газа и/или жидкости (запирающий поток), которое необходимо для предотвращения попадания в реактор нисходящего потока газовой смеси, захваченной покидающими сепаратор твердое-газ твердыми частицами, больше, чем количество компонента (компонентов), которое необходимо для подпитки. Поэтому может потребоваться, чтобы часть газового потока, отделенного от твердой фазы в сепараторе твердое-газ 4 (ссылка сделана на фиг. 1), подавали через линию 15 в качестве запирающего потока после удаления или достаточного понижения содержания тех компонентов, поступление которых в реактор 2 нисходящего потока должно быть предотвращено.

На фиг. 4 показана схема процесса, которую особенно выгодно применять, когда летучесть компонентов, которые должны вводиться в качестве запирающего потока (по линии 15), и тех компонентов, попадание которых в реактор 2 нисходящего потока должно быть предотвращено, заметно различается; более точно, когда последние являются более летучими. Эта схема особенно подходит, когда способ по изобретению используют для получения полимеров олефинов с широким молекулярным весом и водород используют в качестве регулятора молекулярного веса в реакторе 1 восходящего потока.

После компрессии водородсодержащего рециклового потока из линии 6 часть его направляют по линии 18 в конденсатор 19, где она охлаждается до температуры, при которой мономер (мономеры) и, необязательно, инертный углеводородный компонент (компоненты) конденсируются. Тогда растворимость водорода в жидкости становится достаточно низкой для того, чтобы полученная жидкость была пригодной для подачи по линии 15 в верхнюю часть реактора 2. Затем может потребоваться, чтобы потоки полимера в реакторе нисходящего потока и газа, вводимого по линиям 9 и/или 16, в особенности 16, регулировались для того, чтобы избежать потока этого дозирующего газа вверх по реактору 2 нисходящего потока.

Были использованы различные способы для того, чтобы увеличить плотность полимера, суспендированного в реакторе 1 восходящего потока, для того, чтобы увеличить время пребывания в ней растущих частиц. Таким образом, кроме регулирования относительных количеств полимера, получаемого в реакторе 1 восходящего потока, и полимера, получаемого в реакторе 2 нисходящего потока, возможно лучшее использование объема реактора. Например, выход из реактора 1 восходящего потока может быть выполнен с резким сужением и соединительная секция 3 может иметь меньший диаметр, чем реактор 1 восходящего потока или реактор 1 восходящего потока и секция 3 могут образовывать острый угол.

Часть реактора 1 восходящего потока может иметь больший диаметр, чем тот, который обеспечивает скорость газового потока, способную вызвать быстрое псевдоожижение. Таким образом, эта часть ведет себя, как обычный псевдоожиженный слой, и задержка твердого вещества значительно возрастает.

В соответствии с другим осуществлением способа по изобретению предложено иметь несколько зон зоны полимеризации, через которые растущие частицы полимера движутся вниз под действием гравитации (реакторы нисходящего потока), и газовой смеси, поступающей из реактора восходящего потока, препятствуют поступать только в некоторые из реакторов нисходящего потока, в то время как допускается циркуляция указанной газовой смеси в другом реакторе нисходящего потока (других реакторах нисходящего потока). Путем тщательного регулирования уровня в реакторах нисходящего потока можно регулировать относительные времена пребывания растущих частиц полимера в зонах, в которых образуются разные полимеры, в соответствии с характеристиками нисходящего потока, как было описано ранее. Предпочтительно также установить разделительный сосуд 22 после конденсатора 19. Богатую водородом сепарированную газовую смесь предпочтительно возвращать по линии 20 в рециркуляционную линию 6. При использовании этой конкретной схемы компоненты подпитки, которые должны присутствовать в реакторе 2 нисходящего потока, могут вводиться в любой подходящей точке непосредственно в линию 15. Подходящей точкой ввода компонентов в жидком состоянии по линии 21 является непосредственно сосуд 22. Жидкость может быть подана в реактор 2 нисходящего потока под действием гравитации при размещении сосуда 22 на соответствующей высоте или любым подходящим способом, таким как насос 23.

В соответствии с предпочтительным осуществлением, в особенности при использовании этой конкретной схемы, верхняя часть 25 реактора 2 нисходящего потока работает как отпарная колонна для дополнительного удаления летучего компонента, например водорода, из газового потока, идущего через реактор 2 нисходящего потока. Запирающий поток вводится по линии 15 в жидком состоянии. Тепло, необходимое для процесса отпарки, непрерывно подводится частицами полимера, поступающими из сепаратора 4, поскольку они выделяют тепло их полимеризации. Ясно, что температура полимерных частиц должна быть выше температуры кипения жидкости, поданной по линии 15. Для достижения этого необходимо работать при достаточно высокой температуре в реакторе 1 восходящего потока. При точном балансе потока твердого вещества через эту часть и жидкого питания из линии 15 отпаренный богатый водородом газ заставляют двигаться вверх (по направлению к сепаратору 4, откуда его направляют в линию 6); содержание водорода в движущейся вниз жидкости снижается по мере того, как она идет к более низкой части, подобно тому, как это происходит в обычной насадочной дистилляционной колонне. Жидкая смесь, ставшая в значительной степени свободной от водорода, движется вместе с твердыми частицами в реактор 2 нисходящего потока, где она постепенно испаряется.

На линии 15 можно также предусмотреть подогреватель 24 для того, чтобы вызвать частичное испарение жидкости, вводимой в реактор нисходящего потока, так чтобы уже образовывался богатый водородом газ, чтобы улучшить его удаление и успешное фракционирование. Любое подходящее сочетание подогревателей, конденсаторов и фракционирующих устройств на линии 15 явно подпадает под предмет настоящего изобретения.

Жидкостная или газожидкостная смесь может вводиться в верхнюю часть 25 реактора 2 нисходящего потока с помощью любого подходящего устройства. Например, она может впрыскиваться выше верха слоя насадки, присутствующего в секции 25, или вводиться через одну или несколько трубок, входящих в указанную секцию.

Для того чтобы гарантировать, что секция 25 не флюидизирована, а ведет себя подобно насадочной орошаемой жидкостью колонне, она предпочтительно имеет больший диаметр, чем остальной реактор 2 нисходящего потока. Ее нижняя часть может быть воронкообразной.

Вариант, представленный на фиг.4, является также подходящим для процессов, отличных от получения полимеров с широким РМВ (распределением молекулярного веса) при использовании водорода. Он может быть использован например, для получения смесей пропиленового гомополимера и статистического сополимера пропилена и этилена. В этом случае применяется та же самая схема, причем этилен является летучим компонентом, так что гомополимер получают в реакторе нисходящего потока. Эта схема может быть также применена, когда более тяжелый компонент должен присутствовать в реакторе нисходящего потока в более высокой концентрации, например, когда гомополимер пропилена или сополимер с низким содержанием 1-бутена должен быть получен в реакторе восходящего потока, а сополимер пропилена с более высоким содержанием 1-бутена должен быть получен в реакторе нисходящего потока. В частности, верхняя часть 25 реактора 2 нисходящего потока может быть использована в качестве секции обогащения 1-бутеном для жидкости, движущейся вниз к реактору нисходящего потока.

Другим примером применения этого осуществления является случай, когда этилен (со)полимеризуют в присутствии менее летучего инертного газа, такого как пропан, который может быть сконденсирован при рабочем давлении и использован как запирающая жидкость, чтобы предотвратить попадание водорода в реактор нисходящего потока. В этом случае этилен может повторно вводиться непосредственно в реактор нисходящего потока в различные точки.

Способ по настоящему изобретению может сочетаться с обычными технологиями полимеризации (в массе, или в газовой фазе, или в псевдоожиженном слое, или в перемешиваемом слое) для создания любых возможных последовательных или смешанных многостадийных процессов.

Если предусмотрено два или более реактора нисходящего потока, можно подавать в разные реакторы нисходящего потока газовые смеси, имеющие разные составы, которые также отличаются от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока.

Кроме того, по настоящему способу предполагается, что каждая из зон полимеризации может состоять из одного или нескольких реакторов.

Поскольку мелкие частицы могут содержаться в рецикловом потоке 6, вводимом в реактор восходящего потока, но могут нарушить процесс, если они вводятся в транспортную секцию 5, или в реактор нисходящего потока по линии 16, или в конденсатор 19, газ, отводимый из линии 6 для питания линий 9, 16 и 18, может быть обычным способом обработан в сепараторе мелких частиц любого подходящего типа. Мелкие частицы могут быть возвращены в линию 6 или направлены вместе с газовым потоком, питающим реактор восходящего потока по линии 10.

В процессе по настоящему изобретению может быть использован любой тип подходящего катализатора, поскольку неважно в каком конкретно физическом состоянии будет катализатор, и катализаторы могут использоваться и в твердом, и в жидком виде. Действительно, в отличие от обычных газофазных процессов псевдоожиженного слоя в способе по настоящему изобретению не требуется обязательно использовать катализаторы, у которых по меньшей мере один компонент находится в гранулированной форме, но способ можно осуществить с катализаторами, у которых различные компоненты находятся в растворе. Например, могут быть использованы катализаторы для полимеризации олефинов на основе титана, хрома, ванадия или циркония или на носителе, или в ненанесенной форме. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, описаны в патентах США 4748272, 4302566, 4472520 и 4218339. Особенно подходят катализаторы с регулируемой морфологией, которые описаны в патенте США 4399054, патенте США 5139985, ЕР 395083, ЕР 553805, ЕР 553806 и ЕР 601525, и в целом катализаторы, способные давать полимеры в форме сферических частиц, имеющих средний размер между 0,2 и 5 мм, предпочтительно между 0,5 и 3 мм. Способ по настоящему изобретению особенно подходит для использования металлоценовых катализаторов или в растворе, или на носителе. Различные каталитические компоненты могут вводиться в одну и ту же точку или в разные точки реактора восходящего потока и/или реактора нисходящего потока. Катализатор может подаваться или без предварительной обработки, или в предварительно полимеризованной форме. В случае, когда ранее имеются другие стадии полимеризации, возможно также подавать в зоны полимеризации катализатор, диспергированный в полимерной суспензии, выходящей из предыдущего реактора полимеризации в массе, или катализатор, диспергированный в сухом полимере, выходящем из предыдущего газофазного реактора. Если применяется катализатор в растворе, предпочтительно подавать раствор в реактор нисходящего потока. В этом случае необходимо подавать также твердый носитель в виде частиц, например частиц преполимера. Частицы твердого носителя предпочтительно вводят в реактор восходящего потока. Концентрация полимера в реакционных зонах может контролироваться обычными методами, известными из уровня техники, например путем измерения разности давлений между двумя подходящими точками по оси зон полимеризации или измерения плотности радиоактивными детекторами (например, -лучами).

Рабочие параметры, такие как, например, температура и давление, являются такими, как обычно в газофазных каталитических процессах полимеризации. Например, температура в газофазных процессах полимеризации олефинов обычно находится в интервале между 50 и 120^oС.

Способ по настоящему изобретению может успешно использоваться для получения большого числа олефиновых полимеров без описанных выше недостатков. Примерами полимеров, которые могут быть получены, являются:
– полиэтилены высокой плотности (ПЭВП, имеющие относительные плотности выше 0,940), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с -олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода,
– линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, имеющие относительные плотности ниже 0,940), очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющие относительные плотности ниже 0,920 и до 0,880), состоящие из сополимеров этилена с одним или несколькими -олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода,
– эластомерные терполимеры этилена и пропилена с малым содержанием диеновых или эластомерных сополимеров этилена и пропилена с содержанием звеньев, происходящих от этилена, между 30 и 70 мас.%,
– изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других -олефинов, имеющие содержание звеньев, происходящих от пропилена, более 85 мас.%;
– изотактические сополимеры пропилена и -олефинов, таких как 1-бутен, с содержанием -олефина до 30 мас.%;
– ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смеси пропилена с этиленом, содержащие до 30 мас.% этилена;
– атактический полипропилен и аморфные сополимеры пропилена и этилена и/или других -олефинов, содержащие более 70 мас.% звеньев, происходящих от пропилена;
– полибутадиен и другие полидиеновые каучуки.

Если целью является широкое распределение молекулярного веса полимеров, в реактор восходящего потока можно вводить регулятор молекулярного веса, такой как водород, для получения цепей с низким молекулярным весом. Попадание регулятора молекулярного веса в реактор нисходящего потока должно быть предотвращено (или допустимо только в намного более низких концентрациях). Согласно изобретению этого можно достичь путем подачи в реактор нисходящего потока газовой смеси, не содержащей регуляторов молекулярного веса, например мономеров и инертного газа. Если поддерживать реактор нисходящего потока практически свободным от регулятора молекулярного веса, в двух зонах полимеризации будут образовываться полимерные цепи с существенно различающимся молекулярным весом. Быстрая циркуляция твердого вещества между разными зонами полимеризации позволяет получить высокую однородность продукта. Это является важной характерной чертой, в особенности когда полимер используют для определенных целей, таких как получение пленок.

Особо интересным использованием заявленного настоящим способа является получение приготовленных в реакторе смесей полимеров, имеющих разный состав. Действительно, если газовая смесь, вводимая в реактор нисходящего потока, содержит мономеры в других концентрациях и/или другого типа по сравнению с газовой смесью, присутствующей в реакторе нисходящего потока, продукт будет представлять собой однородную смесь полимерных цепей разного состава.

Может оказаться выгодным, чтобы попадание газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, в реактор нисходящего слоя предотвращалось лишь частично. Примером использования такого осуществления является получение смеси сополимеров с различным содержанием одного и того же сомономера в двух зонах полимеризации. При подаче в реактор нисходящего потока смеси, свободной от указанного сомономера, концентрация этого сомономера в нем будет ниже, чем концентрация в реакторе восходящего потока. Таким образом, может быть получена смесь двух разных сополимеров.

Выгодным является наличие в зонах полимеризации одного или нескольких инертных газов в таких количествах, чтобы суммарное парциальное давление инертных газов было предпочтительно между 5 и 80% от общего давления газов. Инертный газ может представлять собой азот или алифатический углеводород, имеющий 2-6 атомов углерода, предпочтительно пропан. Присутствие инертного газа дает многочисленные преимущества. Оно делает возможным смягчить кинетику реакции, в то же время сохраняя общее давление реакции достаточным, чтобы поддерживать низким напор циркуляционного компрессора. Это гарантирует массовый расход, подходящий для теплообмена частиц в слое и в холодильнике циркулирующей газовой смеси для отвода тепла реакции, которое не было отведено через поверхность. Другим преимуществом присутствия инертного газа является то, что он позволяет ограничить рост температуры в реакторе нисходящего потока, который работает в близком к адиабатическому режиме.

Следует отметить, что при использовании аппарата, в котором твердое вещество непрерывно циркулирует и, в частности, непрерывно транспортируется, как это происходит и в реакторе восходящего потока, и в реакторе нисходящего потока, эффективность отвода тепла может быть выше, чем в обычном псевдоожиженном слое. Это позволяет иметь большую удельную производительность, чем та, которая достижима на обычном псевдоожиженном слое.

Настоящее изобретение относится также к устройству для газофазной каталитической полимеризации, включающему первый вертикальный, предпочтительно цилиндрический, реактор 1, второй вертикальный, предпочтительно цилиндрический, реактор 2, причем верхняя часть указанного реактора 1 соединена соединительной частью 3 (т.е. трубой) с сепаратором твердое-газ 4, который в свою очередь соединен с верхней частью указанного второго реактора 2, нижняя часть указанного второго реактора 2 соединена с нижней частью указанного первого реактора 1 соединительной частью 5, указанный сепаратор твердое-газ 4 соединен рециркуляционной линией 6 с одной или несколькими точками повторного ввода в указанную соединительную часть 5 или в указанный реактор 1, указанный аппарат имеет линию 12 для ввода катализатора в указанный реактор 1, систему выгрузки полимера 11 из указанного реактора 2, линию 13 для подачи мономеров, и указанный аппарат дополнительно отличается тем, что он включает линию 15 для подачи газа или жидкости в указанный реактор 2.

Согласно предпочтительному осуществлению аппарат включает также линию 18, соединяющую линию 6 с конденсатором 19, который соединен соединенным линией 15 с реактором 2, а также включает рециркуляционную линию 20 для возврата несконденсированных компонентов в рециркуляционную линию 6.

Предпочтительно линия 15 оборудована также сосудом 22, а линия 20 соединяет верхнюю часть указанного сосуда с линией 6. Линия 15 может быть также оборудована подогревателем 24.

В соответствии с еще одним вариантом выход из реактора восходящего потока 1 выполнен с резким сужением, или же
секция 3, соединяющая реактор 1 восходящего потока с сепаратором 4, имеет меньший диаметра чем реактор 1 восходящего потока, или же реактор 1 восходящего потока и секция 3 образуют острый угол.

Для лучшего понимания изобретения приводятся нижеследующие примеры, которые даны только для иллюстративных целей и не могут рассматриваться как ограничивающие изобретение.

ПРИМЕРЫ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Выявленные свойства определялись по следующим методикам:
Индекс расплава Е (MIE): ASTM-D 1238 способ Е.

Индекс расплава F (MIF): ASTM-D 1238 способ F.

Индекс расплава L (MIL): ASTM-D 1238 способ L.

Отношение градусов (F/E): отношение индекса расплава Е и индекса расплава F.

Плотность: ASTM-D 792.

Модуль эластичности при изгибе (MEF): образцы дробились с 0,85 мас.% талька в примерах 1-34, с 0,16 мас.% “Millad 3988” в примере 44, не дробились в примере 45; испытания проводили в соответствии с ASTM-D-790.

Жесткость “сдвиг D”: ISO 868.

Показатель нерастворимости: в ксилоле при 25^oС.

Характеристическая вязкость (I.V.): в тетрагидронафталине при 135^oС.

Измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на аппарате DSC-7 Perkin-Elmer Co. Ltd. согласно следующей методике. Примерно 10 мг образца нагревали до 180^oС при скорости сканирования, равной 10^oС/мин; образец выдерживали при 180^oС в течение 5 минут и затем охлаждали при скорости сканирования, равной 10^oС/мин. Затем проводили второе сканирование при тех же параметрах, что и первое. Приведенные показатели являются теми, которые получены при втором сканировании.

Индекс полидисперсности (P. I.); это свойство строго связано с распределением молекулярных весов испытуемого полимера. В частности оно обратно пропорционально устойчивости к ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанную устойчивость, называемую модулем расслоения, при низких значениях модуля, например при 500 Па, определяли при температуре 200^oС при использовании реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, выпускаемого RHEOMETRIC (USA), работая при частоте колебаний, которая возрастала от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Из значения модуля расслоения определяли P.I. по уравнению:
P.I.=54,6(модуль сепарации)^-1,76,
в котором модуль расслоения определяли как
Модуль расслоения=частота при G’=500 Па/частота при G”=500 Па,
где G’ – модуль накопления при сдвиге и G” – низкий модуль.

ОБЩАЯ МЕТОДИКА
Полимеризацию проводили в непрерывных условиях на установке, включающей аппаратуру для газофазной полимеризации вида, показанного на фиг.1.

Катализатор вводили в аппарат газофазной полимеризации. Последний включал два цилиндрических реактора: реактор 1 восходящего потока и реактор 2 нисходящего потока, соединенные секциями 3 и 5. Условия быстрого псевдоожижения создавали в реакторе 1 путем рециркуляции газа из сепаратора твердое-газ 4 по циркуляционной линии 6 (снабженной компрессором 7 и теплообменником 8) в точку 9 в начале секции 5 и, необязательно, частично по линии 10 в низ реактора 1. Катализатор, предварительно полимеризованный с пропиленом, вводили по линии 12. Подпитку из мономеров и водорода в качестве регулятора молекулярного веса вводили по линии 13. Газовый поток (запирающее питание) вводили в реактор по линии 15 в рабочих примерах за исключением сравнительных примеров, где такое запирающее питание не использовали. Полученный полимер непрерывно выгружали по линии 11. Поток полимера, выходящий из реактора 2 нисходящего потока, регулировали Q-шаровым клапаном, работавшим на газовом потоке, отводимом из рециклового потока 9.

Если не указано другое, “запирающее питание” вводили в газовой фазе.

Количество полимера, циркулирующего в аппаратуре во время испытаний, составляло от 500 до 5000 кг/ч.

Примеры 1-11 (полимеризация пропилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации пропилена. И реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока имели номинальный диаметр DN 100. Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР А 728769, пример 1, и триэтилалюминий (ТЭА) в молярном соотношении TEA:Ti 280. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 9. В реакторе поддерживали температуру около 80^oС и давление около 30 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 12-19 (полимеризация пропилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации пропилена. И реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока имели номинальный диаметр DN 100. Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР А 728769, пример 5, строки 46-53. Такой каталитический компонент использовали с дициклопентил-диметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА). Молярное соотношение TEA: Ti было 280; молярное соотношение TEA: внешний донор 8. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 9. В реакторе поддерживали температуру около 80^oС и давление около 30 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 20-25 (полимеризация пропилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации пропилена. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 150 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100. Применяемый катализатор готовили, как описано выше в примерах 12-19. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 80^oС и давление около 32 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 26-34 (полимеризация пропилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации пропилена. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100. Применяемый катализатор готовили, как описано выше в примерах 12-19. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 85^oС и давление около 30 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 35-38 (гомо- и сополимеризация этилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с бутеном. И реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока имели номинальный диаметр DN 100. Применяемый катализатор готовили, как описано выше в примерах 1-11. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. Подпитку этиленом вводили по линии 13 за исключением небольшого количества, вводимого непосредственно в реактор нисходящего потока. В реакторе поддерживали температуру около 85^oС и давление около 25 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 39 (получение смеси гомополимера пропилена и модифицированного этиленом полипропилена)
Описанную выше аппаратуру использовали для полимеризации пропилена и сополимеризации пропилена с этиленом. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100. Применяемый катализатор готовили, как описано выше в примерах 12-19. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 80^oС и давление около 30 бар. Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 3.

Примеры 40-42 (полимеризация пропилена)
Для полимеризации пропилена использовали описанную выше аппаратуру за исключением позиции теплообменника, который теперь был установлен на линии 10. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100. Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР А 728769, пример 5, строки 48-53. Такой каталитический компонент использовали с дициклопентил-диметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА). Молярное соотношение TEA:Ti было 105; молярное соотношение TEA : внешний донор было 8. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 85^oС и давление около 26 бар за исключением примера 42, где поддерживали давление около 30 бар.

Для того чтобы проверить возможность использования верхней части реактора 2 нисходящего потока в качестве фракционирующей колонны, запирающее питание вводили в преимущественно жидком состоянии и оно содержало 1 мол.% водорода. Для того чтобы получить полимер с широким РМВ, концентрация водорода в реакторе нисходящего потока должна быть очень низкой.

Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 4.

Пример 43 (получение смеси гомополимера пропилена и модифицированного этиленом полипропилена)
Для получения вышеупомянутого продукта использовали описанную выше аппаратуру за исключением позиции теплообменника, который теперь был установлен на линии 10. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100.

Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР А 728769, пример 5, строки 46-53. Такой каталитический компонент использовали с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА). Молярное соотношение TEA:Т было 110; молярное соотношение TEA : внешний донор было 8. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 85^oС и давление около 30 бар.

Запирающее питание вводили в верхнюю часть реактора нисходящего потока в жидком состоянии.

Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 5.

Пример 44 (получение смеси двух разных модифицированных этиленом полипропиленовых полимеров)
Для получения вышеупомянутого продукта использовали описанную выше аппаратуру за исключением позиции теплообменника, который теперь был установлен на линии 10. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100.

Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР А 728769, пример 5, строки 46-53. Такой каталитический компонент использовали с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА). Молярное соотношение TEA:Ti было 105, молярное соотношение TEA : внешний донор было 8. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 70^oС и давление около 24 бар.

Запирающее питание вводили в верхнюю часть реактора нисходящего потока в жидком состоянии. В этом примере запирающее питание (пропилен) регулировали, чтобы позволить небольшому количеству содержащего этилен газа, захваченного полимером, входящим в реактор нисходящего потока, войти в последнюю. Таким образом, в реакторе нисходящего потока получали сополимер пропилена с меньшим количеством связанного этилена, чем в том, который получали в реакторе восходящего потока.

Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 6.

Пример 45 (получение смеси гомополимера пропилена и модифицированного этиленом полипропилена “soft grade”)
Для получения вышеупомянутого продукта использовали описанную выше аппаратуру за исключением позиции теплообменника, который теперь был установлен на линии 10. Реактор восходящего потока имел номинальный диаметр DN 200 и реактор нисходящего потока имел номинальный диаметр DN 100. Использованный катализатор включал каталитический компонент, полученный по методике, описанной ниже.

Аддукт Мg/спирт в форме сферических частиц готовили так, как описано в примере 2 патента США 4399054, но работая при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт частично деалкоголизировали нагреванием, поднимая температуру от 30 до 180^oС, работая в токе азота, до тех пор, пока не получали аддукт EtOH/MgCl₂=1. В 1 л колбу, снабженную конденсатором и механической мешалкой, вводили под током азота 625 мл TiCl₄. При 0^oС, продолжая перемешивание, добавляли 25 г частично деалкоголизированного аддукта. Затем смесь нагревали до 100^oС в течение 1 часа, когда температура достигала 40^oС, добавляли диизобутилфталат (ДИБФ) в мольном соотношении Мg/ДИБФ=8. Температуру поддерживали на уровне 100^oС в течение 2 часов, после чего смесь оставляли декантироваться, после чего горячую жидкость отводили через сифон. Добавляли 550 мл TiCl₄ и смесь нагревали до 120^oС в течение 1 часа. Наконец, ей давали отстояться и жидкость отводили через сифон, пока она была горячей, остаток промывали 6 раз 200 мл аликвотами безводного гексана при 60^oС и 3 раза при комнатной температуре. Получали сферический каталитический компонент, имевший содержание Ti 2,2 мас.% и содержание ДИБФ 6,8 мас.%
Такой каталитический компонент использовали с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА). Молярное соотношение TEA:Ti было 250, молярное соотношение TEA :нешний донор было 9. Рециркулирующий газ целиком возвращали по линии 10 за исключением небольшого количества, рециркулируемого по линии 9 для переноса циркулирующего полимера через секцию 5. В реакторе поддерживали температуру около 65^oС и давление около 18 бар.

Другие рабочие условия и характеристики полученного полимера приведены в таблице 7.

Формула изобретения

1. Способ каталитической полимеризации в газовой фазе, проводимой в по меньшей мере двух взаимосвязанных зонах полимеризации, включающий подачу одного или нескольких мономеров в указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях полимеризации и отбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации, в котором растущие частицы полимера движутся вверх через одну из указанных зон полимеризации (реактор восходящего потока) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанный реактор восходящего потока и входят в другую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз под действием гравитации, покидают указанный реактор нисходящего потока и вновь вводятся в реактор восходящего потока, обеспечивая тем самым циркуляцию полимера между реактором восходящего потока и реактором нисходящего потока, отличающийся тем, что предусмотрены средства, способные полностью или частично предотвратить попадание газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, в реактор нисходящего потока, и в реактор нисходящего потока вводится газовая и/или жидкая смесь, имеющая состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока.

2. Способ по п.1, в котором введены в реактор нисходящего потока указанной газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, является эффективным для предотвращения попадания последней смеси в реактор нисходящего потока.

3. Способ по п.2, в котором введение в реактор нисходящего потока газовой и/или жидкой смеси другого состава создает поток чистого газа вверх на верхнем конце реактора нисходящего потока.

4. Способ по п.2 или 3, в котором введение в реактор нисходящего потока газовой и/или жидкой смеси другого состава осуществляют по одной или нескольким линиям, введенным в реактор нисходящего потока.

5. Способ по п.4, в котором указанные одна или несколько линий ввода размещены в точке, близкой к верхней границе объема, занятого уплотненным твердым веществом.

6. Способ по п.1 или 2, в котором газовую и/или жидкую смесь, имеющую состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, вводят в реактор нисходящего потока в частично или полностью сжиженном виде.

7. Способ по п.6, в котором указанную частично или полностью сжиженную смесь впрыскивают на верхнюю поверхность слоя уплотненных полимерных частиц.

8. Способ по п.1 или 2, в котором имеется более чем один реактор нисходящего потока, причем газовой смеси, поступающей из реактора восходящего потока, препятствуют поступать только в некоторые из реакторов нисходящего потока, в то время как допускается циркуляция указанной газовой смеси через другой реактор нисходящего потока (другие реакторы нисходящего потока).

9. Способ по п.8, в котором в разные реакторы нисходящего потока подают газовые и/или жидкие смеси, имеющие разные составы и отличающиеся также от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока.

10. Способ по п.6, в котором газовая смесь, возвращаемая в реактор восходящего потока, состоит из компонентов, имеющих разную летучесть, и часть ее подвергнута компрессии и охлаждению для частичной конденсации, причем полученная таким образом жидкая часть направляется в реактор нисходящего потока.

11. Способ по п.10, в котором указанная газовая смесь, возвращаемая в реактор восходящего потока, содержит водород.

12. Способ по п.10, в котором указанная газовая смесь, возвращаемая в реактор восходящего потока, содержит этилен, пропилен и, необязательно, инертный алкан.

13. Способ по любому из пп.10-12, где верхняя часть реактора нисходящего потока используется как отпарная колонна, для удаления более летучего компонента (компонентов) из вводимой в реактор нисходящего потока жидкости, причем указанный компонент (компоненты) принуждают двигаться наверх.

14. Устройство для газофазной каталитической полимеризации, включающее первый вертикальный реактор (1), второй вертикальный реактор (2), причем верхняя зона указанного реактора (1) соединена соединительной частью (3) с сепаратором твердое – газ (4), который в свою очередь соединен с верхней зоной указанного второго реактора (2), причем нижняя зона указанного второго реактора (2) соединена с нижней зоной указанного первого реактора (1) соединительной частью (5), указанный сепаратор твердое – газ (4) соединен рециркуляционной линией (6) с одной или несколькими точками повторного ввода в указанную соединительную часть (5) или в указанный реактор (1), указанный аппарат имеет линию (12) для ввода катализатора в указанный реактор (1), систему выгрузки полимера (11) из указанного реактора (2), линию (13) для подачи мономеров, отличающееся тем, что оно включает линию (15) для подачи газа или жидкости в указанный реактор (2).

15. Устройство по п.14, в котором линия (15) для подачи газа или жидкости в указанный реактор (2) помещена в верхней части указанного реактора (2).

16. Устройство по п.13 или 14, включающее линию (18), соединяющую рециркуляционную линию (6) с конденсатором (19), соединенным с реактором (2) линией (15) для подачи газа или жидкости в указанный реактор (2), и соединенным линией (20) для возврата в линию (6) рециркулирующих газов.

17. Устройство по п.14 или 15, включающее линию (18), соединяющую рециркуляционную линию (6) с конденсатором (19), соединенным с разделительным сосудом (22), соединенным с реактором (2) линией (15) для подачи газа или жидкости в указанный реактор (2), и соединенным линией (20) для возврата в линию (6) рециркулирующих газов.

18. Устройство по п.16 или 17, где линия (15) для подачи газа или жидкости в указанный реактор (2) оборудована подогревателем (24).

19. Устройство по п.14, где верхняя часть (25) реактора (2) имеет больший диаметр, чем остальной реактор.

20. Устройство по п.14, где выход из реактора (1) восходящего потока выполнен с резким сужением.

21. Устройство по п.14, где секция (3), соединяющая реактор (1) восходящего потока с сепаратором (4) имеет меньший диаметр, чем реактор (1) восходящего потока.

22. Устройство по п.14, где реактор (1) восходящего потока и секция (3) образуют острый угол.

РИСУНКИ