Патент на изобретение №2223936

(54) Способ выделения олефинов из насыщенных углеводородов

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контактирование исходного сырья, содержащего олефины и насыщенные углеводороды, с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения – олефина и насыщенные углеводороды. Полученные аддукты отделяют с получением потока насыщенных углеводородов и потока аддуктов олефина. Затем проводят диссоциацию аддуктов с получением линейных полиароматических соединений и композиции олефинов и возможно выделяют линейные полиароматические соединения. Технический результат: повышение эффективности процесса.7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу выделения олефинов из насыщенных углеводородов, а более конкретно к способу выделения олефинов из насыщенных углеводородов в потоке Фишера-Тропша (ФТ).

Во многих промышленных процессах получают потоки олефинов/насыщенных углеводородов, которые представляют собой смеси олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют при получении полимеров, таких как полиэтилен, в качестве добавок к буровому раствору или в качестве промежуточных соединений для получения присадок к маслам и детергентов. В некоторых промышленных процессах получают потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором для получения альфа-олефинов с образованием смесей альфа- и неконцевых олефинов с широким диапазоном количества атомов углерода в молекуле. Однако использование данных потоков базируется на применении этилена в качестве исходного сырья, что значительно увеличивает затраты на производство олефинов. С другой стороны, ФТ-процесс начинается с недорогого исходного сырья, синтез-газа, как правило, полученного из природного газа, угля, кокса и других соединений углерода, с получением олигомеров, состоящих из олефинов, ароматических соединений, насыщенных соединений и оксигенатов.

Однако ФТ-способ не обладает очень большой селективностью в отношении получения олефинов. В то время как условия реакции и катализаторы могут быть подобраны таким образом, чтобы получать в потоке ФТ-продуктов поток, обогащенный желательными соединениями, большая процентная доля ФТ-потока содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, данные олефины очищены и после этого их продают на различных рынках. Например, обычный коммерческий ФТ-поток будет содержать смесь насыщенных углеводородов с широким спектром молекулярных масс, олефины и оксигенаты, такие как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды и небольшие количества ароматических соединений. Все эти соединения должны быть отделены от сырого (неочищенного) ФТ-потока до того, как конкретная композиция может быть предложена коммерчески. Для дополнительного усложнения операции разделения ФТ-поток содержит соединения с широким спектром количества углеродных атомов в молекуле, а также широкое разнообразие олефинов в диапазоне С₂-C₂₀₀-соединений, линейные неконцевые олефины, линейные альфа-олефины, разветвленные неконцевые олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют близкие молекулярные массы. Разделение и выделение данных соединений не является легкой задачей. Обычно используемые способы перегонки часто не могут быть применены для разделения соединений с близкими температурами кипения.

Были предложены различные способы для эффективного разделения различных соединений в ФТ-потоке с получением степени чистоты, достаточной для того, чтобы конкретная композиция была бы приемлема для предполагаемого использования. Данные способы выделения различных соединений в ФТ-потоке включают использование молекулярных сит, через которые может пройти только сырье с диапазоном среднего количества углеродных атомов в молекуле, который более ограничен по сравнению с композицией, содержащей широкий спектр средних количеств углеродных атомов в молекуле в диапазоне С₅-С₂₀, использование обменных смол, использование суперфракционирующих колонн, часто работающих под высоким давлением, и использование катализаторов олигомеризации или методик этерификации для изменения температур кипения у соединений в ФТ-потоке. Однако во многих реакционноспособных способах разделения соединений в ФТ-потоке не удается провести селективную реакцию с олефинами при одновременном игнорировании реакцией парафинов.

Было бы желательно проводить операцию разделения ФТ-потока таким образом, чтобы активность и срок службы разделяющего агента не уменьшались бы вследствие присутствия в потоке примесей, таких как оксигенаты; чтобы агент оставался активным и в случае наличия соединений с широким спектром средних количеств атомов углерода в молекуле в диапазоне C₅-C₂₀ и различал в ФТ-потоке олефины и парафины.

Патент США № 4946560 описывает способ выделения неконцевых олефинов из альфа-олефинов путем контактирования исходного сырья с соединением, приводящим к образованию аддукта, таким как антрацен, с получением аддукта олефина, выделения аддукта из исходного сырья, диссоциации аддукта олефина под действием тепла с получением антрацена и композиции олефинов, обогащенной альфа-олефинами, и выделения антрацена из альфа-олефинов. Данная ссылка не предполагает желательности или возможности использования антрацена при проведении операции разделения насыщенных углеводородов и олефинов.

US – А – 4579986 описывает способ получения линейных олефинов, имеющих по меньшей мере 10 и не более чем 20 углеродных атомов на молекулу. Эксперимент по крекингу (6) в упомянутом документе описывает легкую жидкую фракцию, по существу состоящую из линейных С₅–С₂₀ – олефинов. Сообщается, что содержание олефинов равно 95 %, а содержание -олефинов равно 90%.

Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов в исходном сырье, включающему:

a) контактирование исходного сырья, содержащего олефины и насыщенные углеводороды, с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения – олефина и насыщенные углеводороды;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения – олефина от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с получением потока насыщенных углеводородов и потока аддуктов олефина;

с) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения – олефина с получением линейных полиароматических соединений и композиции олефинов; и необязательно

d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с), из композиции олефинов;

при этом концентрация олефинов в композиции олефинов увеличена по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье.

Поток обрабатываемого исходного сырья содержит, по меньшей мере, олефины и насыщенные углеводороды. Класс насыщенных углеводородов, как использовано в описании, включает, по меньшей мере, парафин. Класс насыщенных углеводородов может также включать другие молекулы, такие как циклопарафины.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод – углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, могут содержать несколько двойных связей в любом месте вдоль цепочки, могут быть замещенными, незамещенными, могут содержать арильные или алициклические группы, либо содержат гетероатомы.

Олефины могут содержать в одном и том же соединении арильные звенья вместе с алифатическим или циклоалифатическим звеном, или они могут состоять исключительно из алифатических, циклоалифатических звеньев, или циклоалифатических звеньев вместе с алифатическими звеньями в соединении. Предпочтительно олефин является алифатическим соединением.

Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры разветвлений включают алкильные, арильные или алициклические разветвления. Количество участков ненасыщенности вдоль цепи также не ограничивается. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. – ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин может также содержать ненасыщенность ацетиленового типа.

Альфа-олефин представляет собой олефин, у которого двойная связь расположена как на -, так и на -углеродных атомах. -углеродный атом представляет собой любой концевой углеродный атом вне зависимости от того, какой длины является цепочка по отношению к длинам других цепочек в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Разветвления или функциональные группы могут располагаться на углеродных атомах, образующих двойную связь, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами, образующими двойную связь, или где-либо еще вдоль основной углеродной цепочки. Альфа-олефин также может быть полиеном, у которого два или более участков ненасыщенности могут находиться в любом месте вдоль молекулы до тех пор, пока, по меньшей мере, одна двойная связь находится в альфа-положении.

Неконцевой олефин представляет собой олефин, у которого двойная связь располагается в любом месте вдоль углеродной цепочки, за исключением любого концевого углеродного атома. Неконцевой олефин может быть линейным или разветвленным. Расположение разветвления или заместителя на неконцевом олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут располагаться на углеродных атомах, образующих двойную связь, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами, образующими двойную связь, или где-либо еще вдоль основной углеродной цепочки.

Олефин также может быть замещен химическими реакционноспособными функциональными группами. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксильная, альдегидная, кетоновая, тио, группа простого эфира, гидроксильная и аминовая группы. Количество функциональных групп в молекуле не ограничивается. Функциональные группы могут располагаться в любом месте вдоль основной углеродной цепочки.

Исходное сырье, как правило, получают в коммерческих процессах, таких как олигомеризация этилена, необязательно с последующими изомеризацией и диспропорционированием. Альтернативно исходное сырье может быть получено в процессе Фишера-Тропша, данное сырье обычно содержит большое количество парафинов. В способе Фишера-Тропша происходит каталитическое гидрирование СО с получением композиций, содержащих алифатические молекулярные цепочки. Другие способы получения исходного сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафинов, таких как полученное способами Pacol от компании UOP, и крекинг восков. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье, которое получают в ходе синтеза Фишера-Тропша (ФТ).

ФТ-катализаторы и условия реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы в потоке продуктов реакции получить конкретную смесь соединений. Например, конкретные катализатор и условия реакции могут быть подобраны таким образом, чтобы в потоке увеличить количество олефинов и уменьшить количество парафинов и оксигенатов. Альтернативно катализатор и условия реакции могут быть подобраны таким образом, чтобы в потоке увеличить количество парафинов и уменьшить количество олефинов и оксигенатов.

Как правило, условия реакции будут варьироваться в зависимости от типа используемого оборудования. Температура ФТ-реакции варьируется в диапазоне от 100 до 500°С, давление газа на входе в реактор варьируется в диапазоне от атмосферного до 10,3 МПа (1500 psig) и отношение H₂/СО варьируется в диапазоне от 0,5 : 1 до 5 : 1, предпочтительно от 1,8 : 1 до 2,2 : 1, и среднечасовая скорость подачи газа варьируется в диапазоне от 1 до 10000 об./об./ч. Может быть использован широкий ряд конфигураций реакционного сосуда, в том числе с псевдоожиженным (удерживаемым) слоем, с неподвижным слоем и с суспендированным слоем. Температура в таких слоях может быть подобрана специалистом в данной области таким образом, чтобы оптимизировать процесс образования ФТ-продуктов, в том числе углеводородов и в особенности олефинов и видов олефинов. В качестве иллюстрации без ограничения, в псевдоожиженных (удерживаемых) слоях (слое) температура реакции, как правило, высока – например, в диапазоне от 280 до 350°С, предпочтительно 310 – 340°С. Если будет использоваться реактор (реакторы) с неподвижным слоем, то, как правило, температура реакции будет находиться в диапазоне от 200 до 250°С, предпочтительно от 210 до 240°С, и если будет использоваться реактор (реакторы) с суспендированным слоем, то, как правило, температура реакции будет находиться в диапазоне от 190 до 270°С.

Катализатором, используемым в ФТ-способе, является любой катализатор, известный в данной области, но предпочтительно его выбирают из молибдена, вольфрама и соединений VIII группы, в том числе железа, кобальта, рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия, комбинаций вышеперечисленных компонентов, комбинаций с другими металлами, причем каждый из названных компонентов присутствует в виде свободного металла или в виде сплавов, либо в виде оксида, или карбида, или другого соединения, либо в виде соли. Катализаторы на основе железа и кобальта нашли широкое коммерческое применение, а рутений приобрел значение как металл для катализатора, который в условиях высоких давлений стимулирует образование высокоплавких воскообразных соединений. Специалисту в данной области будет понятно, какие катализаторы и комбинации будут способствовать получению желательных соединений в композиции продуктов ФТ-реакции. Например, в качестве катализаторов для ФТ-синтеза известны плавленое железо, содержащее промотор, такой как калий или оксиды на носителе на основе диоксида кремния, оксида алюминия, или диоксида кремния – оксида алюминия. Другим примером является использование металлического кобальта. Использование кобальта дает преимущество получения во время синтеза меньшего количества метана по сравнению с более ранними катализаторами на основе никеля, и при использовании кобальта образуется широкий спектр соединений. При соответствующем выборе носителей, промоторов и других комбинаций металлов такой кобальтовый катализатор может быть приспособлен для получения композиции, обогащенной желательными соединениями. Другие катализаторы, такие как катализаторы на основе сплава железа – кобальта, известны своей селективностью в отношении получения олефинов в определенных условиях проведения процесса.

Катализаторы могут быть плавлеными или осажденными, либо спеченными, цементированными, пропитанными, смешанными с подходящим носителем или сплавленными с ним.

Катализаторы также могут содержать промоторы для промотирования активности, стабильности или селективности катализатора. Подходящие промоторы включают щелочные или щелочноземельные металлы в свободной или в комбинированной форме, такой как оксид, гидроксид, соль или их комбинации.

ФТ-поток, как правило, практически не содержит соединений серы или азота, которые могут оказывать негативное влияние на другие катализаторы, при помощи которых получают производные олефинов, или которые катализируют реакцию олефинов в других процессах олигомеризации или полимеризации. Однако вне зависимости от использованного способа ФТ-способ не обладает большой селективностью в отношении получения конкретных соединений и при помощи него получают композицию с широким спектром соединений.

Линейное полиароматическое соединение, используемое в способе настоящего изобретения, в особенности хорошо подходит для разделения в ФТ-потоке олефинов и насыщенных углеводородов в присутствии оксигенатов, поскольку оксигенаты значительно не ухудшают характеристики линейного полиароматического соединения.

Хотя ссылка делается на ФТ-поток, необходимо понимать, что подходящим исходным сырьем для способа настоящего изобретения является любой поток, получаемый в любом способе, который содержит олефины и насыщенные углеводороды. Почти все сырые ФТ-потоки содержат от 5 до 95 мас.% олефинов, оставшейся частью являются насыщенные углеводороды, содержащие парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные разветвления, и оксигенаты относительно массы всех ингредиентов в потоке исходного сырья для способа настоящего изобретения.

Предпочтительное количество олефинов, присутствующих в ФТ-потоке, находится в диапазоне от 15 до 70 мас.% относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье. Количество линейных альфа-олефинов в ФТ-потоке не ограничивается, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 15 до 60 мас.% относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье. Количество других олефинов, в том числе разветвленных альфа-олефинов и неконцевых олефинов, как линейных, так и разветвленных, также не ограничивается, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 1 до 55 мас.%, более предпочтительно от 5 до 45 мас.% относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье.

Количество парафинов в большинстве ФТ-потоков находится в диапазоне от 5 до 95 мас.%. В некоторых ФТ-потоках ФТ-катализатор подбирают таким образом, чтобы увеличить концентрацию олефинов и уменьшить концентрацию парафинов. В этих потоках количество парафинов, как правило, находится в диапазоне от 5 до 65 мас.% от всего потока. В других ФТ-потоках, в которых ФТ-катализатор подбирают так, чтобы увеличить количество парафинов, количество парафинов в потоке находится в диапазоне от 65 до 99 мас.%. Количества других соединений в ФТ-потоке, таких как оксигенаты и ароматические соединения, составляют основную часть остатка ФТ-потока и, как правило, присутствуют в количествах в диапазоне от 5 до 30 мас.% относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье. В большинстве ФТ-потоков могут присутствовать незначительные количества других побочных продуктов и примесей в количестве менее чем 5 мас.%.

Исходным сырьем может быть обработанный ФТ-поток, который для удаления из сырого потока некоторой части парафинов, высоко- и низкомолекулярных соединений и оксигенатов был подвергнут фракционированию и/или очистке при помощи обычно используемой перегонки, экстракции или другой методики разделения. Если операцию разделения проводят перегонкой реакционной смеси, содержащей аддукт, предпочтительно, чтобы исходное сырье, используемое в способе настоящего изобретения, характеризовалось средним количеством углеродных атомов в молекуле в диапазоне C₅-С₂₀ и где олефиновые соединения, преобладающие в исходном сырье, попадали в диапазон С₅-С₂₀ включительно. Линейное полиароматическое соединение эффективно отделяет насыщенные углеводороды от олефинов, если среднее количество углеродных атомов в молекуле в исходном сырье и в преобладающих олефиновых соединениях находится в пределах данного диапазона включительно. Если среднее количество углеродных атомов в молекуле в исходном сырье превышает С₂₀, то аддукт полиароматического соединения – олефина кипит при меньшей температуре по сравнению со многими соединениями в С₂₀ + -композиции исходного сырья, таким образом, эти высококипящие соединения будут оставаться в недогоне реакционной смеси, содержащем аддукт. Соответственно, конкретное полиароматическое соединение и конкретная композиция исходного сырья должны быть выбраны таким образом, что композиция аддукта линейного полиароматического соединения – олефина в реакционной смеси вскипает при более высокой температуре по сравнению с тем количеством непрореагировавших парафиновых соединений в исходном сырье, которое желательно отделить. Поэтому потоком исходного сырья предпочтительно является поток, который характеризуется средним количеством углеродных атомов в молекуле в диапазоне от 5 до 20, и более предпочтительно от 6 до 18, и где преобладающие олефиновые соединения находятся в данных диапазонах включительно. Данные типы ФТ-потоков, как правило, обрабатываются по одной из методик, указанных выше, для того, чтобы по существу удалить фракции, содержащие ингредиенты, ниже или превышающие диапазон C₅-С₂₀.

В случае, когда желательно использовать исходное сырье вне диапазона C₅-C₂₀, для выделения аддукта из непрореагировавшей реакционной смеси могут быть использованы другие методики разделения, в том числе выбор более высококипящих полиароматических соединений и/или другие методики разделения, такие как жидкостно-жидкостная экстракция или кристаллизация. Данные методики, конечно, могут быть использованы также и в отношении исходного сырья в диапазоне С₅ – С₂₀ включительно.

Линейное полиароматическое соединение используется в способе настоящего изобретения для образования в потоке исходного сырья аддукта с олефинами. Как использовано в описании, “линейное полиароматическое соединение” относится к линейному полиароматическому соединению, имеющему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещены или замещены и которые обладают аналогичными свойствами в отношении образования аддукта, как и незамещенная молекула, и их смеси. Линейность должна простираться на все три конденсированные кольца, если используется соединение с тремя конденсированными кольцами, и на, по меньшей мере, четыре последовательных конденсированных циклических кольца, если используется соединение с четырьмя или более конденсированными кольцами. Линейное полиароматическое соединение также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из их ингредиентов линейное полиароматическое соединение, в том числе, но не ограничиваясь ими, каменноугольный деготь, антраценовое масло и любые сырые смеси, содержащие фракции, отделенные от нафталина. Линейное полиароматическое соединение также включает ароматические молекулы, связанные друг с другом посредством мостиковой группы, такой как углеводородная цепочка, простая эфирная связь или цепочка, содержащая кетоновую группу, до тех пор, пока присутствуют, по меньшей мере, три конденсированных кольца в линейном расположении; а также ароматические молекулы, содержащие гетероатом, который не препятствует выделению олефинов из насыщенных углеводородов.

Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной селективностью в отношении образования аддуктов с линейными альфа-олефинами, во вторую очередь оно взаимодействует с другими олефинами и в последнюю очередь – с парафинами, в отношении которых соединение в любых рабочих условиях за пределами условий проведения крекинга реакционной способностью практически не обладает. Выбираемым линейным полиароматическим соединением является то, селективность которого в отношении линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинами выше чем 1 : 1 моль, предпочтительно 2 : 1 или более предпочтительно 4 : 1.

Неограничивающие примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваются ими, низший алкил, например метил, этил, бутил; галоген, например хлор, бром, фтор; нитро; сульфато; сульфонилокси; карбоксил; карбо-(низший алкокси), например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди-(низший алкиламино), например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низший алкокси, например метокси, этокси; низший алканоилокси, например ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толил, бензил и тому подобное. Конкретный размер заместителей, их количество и их местоположение должны быть выбраны таким образом, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не такими большими, чтобы блокировать образование аддукта Дильса-Альдера. Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены в ходе обычного эксперимента. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил) антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются антрацен и 2,3-бензантрацен.

Реакцию образования аддукта Дильса-Альдера проводят обычным образом в зоне реакции. Примером подходящей зоны реакции является проточный реактор с мешалкой, сконфигурированный в виде одного реактора, либо в виде реакторов, установленных параллельно или последовательно, где олефин и линейное полиароматическое соединение непрерывно подают в реактор с мешалкой для образования при нагревании жидкой реакционной смеси, а из реактора с мешалкой непрерывно отводят реакционную смесь. Альтернативно реакцию можно проводить в барботажной колонне, либо в реакторе периодического действия, либо использовать схему проведения реакции в реакторе с поршневым потоком.

Реакцию образования аддукта обычно проводят при одной или нескольких температурах в диапазоне от 150 до 290°С, предпочтительно от 200 до 280°С и наиболее предпочтительно от 240 до 265°С. Давления не критичны и обычно находятся в диапазоне от атмосферного до 100 атмосфер. Реакцию можно проводить в газовой фазе под вакуумом, либо в жидкой фазе, либо в смешанной газожидкостной фазе в зависимости от летучести исходного сырья, но, как правило, реакцию проводят в жидкой фазе.

Для образования аддуктов могут быть использованы стехиометрические соотношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Мольное отношение количества олефинов в исходном сырье к количеству линейного полиароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,25 : 1 до 10 : 1. Время пребывания представляет собой промежуток времени, достаточный для образования аддукта из желательного количества линейного полиароматического соединения и олефина. Типичные времена пребывания находятся в диапазоне от 30 минут до 4 часов при периодическом способе проведения реакции.

В реакторе для растворения олефинов исходного сырья, либо линейного полиароматического соединения, либо и того, и другого может быть использован инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые являются жидкостями при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты олефина – линейного полиароматического соединения. Иллюстративные примеры полезных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Количество используемого растворителя может варьироваться в широких пределах без негативных воздействий на реакцию.

Однако предпочтительно образование аддуктов в исходном сырье и в особенности образование аддукта линейного полиароматического соединения – олефина проводят в отсутствие растворителя для увеличения скорости реакции и чтобы избежать использования дополнительного оборудования и дополнительных стадий в процессе для отделения растворителя.

После образования аддукта линейного полиароматического соединения – олефина реакционная смесь перетекает в емкость для разделения, эффективную для отделения насыщенных углеводородов от аддукта линейного полиароматического соединения – олефина с получением потока насыщенных углеводородов и потока аддукта олефина. Вследствие больших различий в молекулярной массе и в структуре между аддуктом линейного полиароматического соединения – олефина и насыщенными углеводородами в реакционной смеси обычные методики разделения являются вполне пригодными для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов. Например, не образовавшие аддуктов соединения могут быть удалены в верхнем погоне или по фракциям путем использования вакуумной перегонки или однократной равновесной перегонки реакционной смеси, в результате чего аддукт линейного полиароматического соединения – олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение остаются в виде жидкого недогона. Не образовавшие аддуктов соединения, которые удаляются, включают насыщенные углеводороды, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты вместе с неконцевыми и разветвленными олефинами, которые не образуют аддуктов с линейным полиароматическим соединением.

Альтернативно аддукт линейного полиароматического соединения – олефина выделяют охлаждением реакционной смеси до тех пор, пока аддукт не выкристаллизуется, после чего проводят фильтрование или центрифугирование для удаления непрореагировавших олефинов.

В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет выделяться с аддуктом линейного полиароматического соединения – олефина в потоке аддукта олефина. В потоке аддукта олефина могут оставаться другие ингредиенты, такие как небольшие количества непрореагировавших олефинов с более высокими молекулярными массами, неконцевых олефинов и разветвленных олефинов.

Следующей стадией способа настоящего изобретения является диссоциация аддукта линейного полиароматического соединения – олефина. Процесс диссоциации можно осуществлять подачей потока аддукта олефина в емкость для диссоциации, где поток аддукта олефина нагревают или подвергают пиролизу при температуре, эффективной для диссоциации аддукта линейного полиароматического соединения – олефина, обычно в диапазоне от 250 до 500°С, предпочтительно от 300 до 350°С. Данный пиролиз освобождает олефины от линейного полиароматического соединения.

Линейное полиароматическое соединение после этого выделяют из полученной смеси любыми обычно используемыми способами, выделение можно осуществлять одновременно с проведением пиролиза, такими как вакуумной перегонкой или однократной равновесной перегонкой олефинов вместе с любыми примесями при температурах пиролиза, и удалением линейно-полиароматического соединения из зоны диссоциации аддукта в виде недогона. Другие методики отделения включают фильтрование и центрифугирование. Линейное полиароматическое соединение может быть рециркулировано обратно в зону реакции получения аддукта.

Концентрация олефинов в композиции отделенных олефинов увеличена по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье, подаваемом в реакционную зону для образования аддукта, а концентрация насыщенных углеводородов в композиции олефинов уменьшена по сравнению с их концентрацией в исходном сырье. Подобно, когда насыщенные углеводороды отделяют от аддукта линейного полиароматического соединения – олефина в емкости для разделения в виде потока насыщенных углеводородов, концентрация насыщенных углеводородов в потоке насыщенных углеводородов увеличивается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в исходном сырье, подаваемом в реакционную зону для образования аддукта, а концентрация олефинов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье, подаваемом в реакционную зону для образования аддукта, уменьшается. И композиция олефинов, и поток насыщенных углеводородов могут быть выделены и извлечены для использования в других применениях или в качестве промежуточных соединений в других реакционных процессах.

Для целей измерения процентного снижения содержания соединений в потоке концентрацию рассматриваемых соединения или серии соединений, имеющую место в потоке продуктов, вычитают из концентрации рассматриваемых соединения или серии соединений, имеющей место в исходном сырье, разницу после этого делят на концентрацию тех же самых соединений в исходном сырье и умножают на 100. Для целей измерения % обогащения потока соединением концентрацию соединений или серии соединений, имеющую место в потоке исходного сырья, вычитают из концентрации рассматриваемых соединения или серии соединений, имеющей место в потоке продуктов, разницу после этого делят на концентрацию тех же самых соединений, имеющую место в потоке исходного сырья, и умножают на 100. Для целей суммирования для серии соединений сложением получали суммарное содержание серии в потоке исходного сырья, а затем сложением получали суммарное содержание соединений в потоке продуктов. Суммарное содержание в потоке продуктов после этого сопоставляли с суммарным содержанием в потоке исходного сырья для определения того, увеличилось или уменьшилось суммарное содержание серии в потоке продуктов по сравнению с суммарным содержанием в потоке исходного сырья. Соответствующие упомянутые выше вычисления затем использовали в зависимости от того, уменьшилось или увеличилось содержание серии в потоке продуктов.

Способ настоящего изобретения будет увеличивать суммарную концентрацию олефинов, будет увеличивать концентрацию линейных альфа-олефинов и уменьшать концентрацию насыщенных углеводородов, каждую, в композиции олефинов по сравнению с концентрацией всех олефинов, линейных альфа-олефинов и насыщенных углеводородов, имеющей место в потоке исходного сырья. Способ настоящего изобретения также будет увеличивать концентрацию насыщенных углеводородов, имеющую место в потоке насыщенных углеводородов, по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке исходного сырья. Концентрация неконцевых олефинов и разветвленных олефинов как в потоке насыщенных углеводородов, так и в композиции олефинов по сравнению с концентрацией данных ингредиентов, имеющей место в потоке исходного сырья, может быть увеличена или уменьшена в каждом из потоков по причинам, объясненным ниже.

Концентрация всех олефинов в потоке насыщенных углеводородов в результате использования способа настоящего изобретения предпочтительно уменьшается по сравнению с концентрацией всех олефинов в исходном сырье только за один прогон, по меньшей мере, на 15 %, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40%.

Поскольку линейное полиароматическое соединение обладает большей селективностью в отношении образования аддукта с линейными альфа-олефинами по сравнению с другими олефинами, концентрация линейных альфа-олефинов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, имеющей место в потоке исходного сырья, предпочтительно уменьшается за один прогон, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50%.

Количество избыточного линейного полиароматического соединения, присутствующего в зоне реакции получения аддукта, время пребывания и температура будут оказывать влияние на количество аддуктов, образующихся из неконцевых или разветвленных олефинов и линейного полиароматического соединения, и, следовательно, на количество неконцевых или разветвленных олефинов, которые не прореагировали и перешли в поток насыщенных углеводородов. В то время как линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукт с линейными альфа-олефинами, присутствие большого избытка полиароматического соединения по отношению к количеству линейных альфа-олефинов, присутствующих в исходном сырье, в сочетании с большими временами пребывания будет сопровождаться появлением не образовавших аддуктов линейных полиароматических соединений, которые свободно смогут образовывать аддукты с неконцевыми и разветвленными олефинами, таким образом увеличивая снижение содержания данных олефинов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией данных олефинов в потоке исходного сырья. Концентрация неконцевых олефинов, имеющая место в потоке насыщенных углеводородов, предпочтительно уменьшается на 1-50% по сравнению с концентрацией линейных неконцевых олефинов, имеющей место в исходном сырье.

Что касается концентрации разветвленных олефинов, то изменение их концентрации в потоке насыщенных углеводородов, как правило, находится в диапазоне от незначительного уменьшения до увеличения по отношению к концентрации разветвленных олефинов, имеющей место в исходном сырье. Концентрация разветвленных олефинов по сравнению с концентрацией данных разветвленных олефинов, имеющей место в исходном сырье, может уменьшаться только на 1-30%, или увеличиваться на 1-30%, или оставаться неизменной.

Концентрация насыщенных углеводородов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке исходного сырья увеличивается. Концентрация предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, и она может быть увеличена на 100-400%, в особенности, когда концентрация насыщенных углеводородов в исходном сырье низка. Как правило, степень обогащения потока насыщенных углеводородов насыщенными углеводородами варьируется в противофазе с концентрацией насыщенных углеводородов в конкретном используемом исходном сырье.

Концентрация насыщенных углеводородов в композиции олефинов в результате использования способа настоящего изобретения предпочтительно уменьшается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в исходном сырье только за один прогон, по меньшей мере, на 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 95%, а наиболее предпочтительно на 100%.

Как и описывалось выше, процентное снижение или увеличение содержания разветвленных олефинов и неконцевых олефинов в композиции олефинов зависит от количества линейного полиароматического соединения, температуры и времени пребывания исходного сырья в зоне реакции получения аддукта. Предпочтительно концентрация разветвленных олефинов в композиции олефинов по сравнению с концентрацией разветвленных олефинов в исходном сырье уменьшается. Предпочтительно концентрация неконцевых олефинов в потоке олефинов по сравнению с концентрацией неконцевых олефинов, имеющей место в исходном сырье, увеличивается. Степень увеличения содержания неконцевых олефинов в потоке олефинов предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 250%.

Концентрация линейных альфа-олефинов в композиции олефинов по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, имеющей место в потоке исходного сырья, увеличивается. Концентрация линейных альфа-олефинов, имеющая место в композиции олефинов, по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, имеющей место в композиции исходного сырья, предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 60%.

Концентрация всех олефинов в композиции олефинов по сравнению с концентрацией всех олефинов в потоке исходного сырья увеличивается. Степень увеличения содержания олефинов варьируется в противофазе с концентрацией олефинов, имеющей место в исходном сырье. Предпочтительно концентрация всех олефинов в композиции олефинов увеличивается, по меньшей мере, на 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 60%.

Потоки Фишера-Тропша содержат большое разнообразие трудных для разделения соединений, в том числе насыщенных углеводородов, ароматических соединений, оксигенатов, неконцевых олефинов, разветвленных олефинов и линейных альфа-олефинов. Преимущество потока Фишера-Тропша заключается в том, что он содержит смесь соединений как с четным, так и с нечетным числом углеродных атомов в молекуле и в способе настоящего изобретения получают поток с олефиновыми соединениями с четным и нечетным числом углеродных атомов в молекуле при содержании насыщенных углеводородов в диапазоне от очень низкого до нулевого, с высокими концентрациями линейных альфа-олефинов. Способ настоящего изобретения также может обеспечить композицию олефинов Фишера-Тропша, содержащую смесь неконцевых олефинов и/или разветвленных олефинов, и линейных альфа-олефинов при низких содержаниях насыщенных углеводородов.

В одном воплощении способ настоящего изобретения предлагает композицию Фишера-Тропша, содержащую олефины с нечетными и четными номерами, и композицию, характеризующуюся средним количеством углеродных атомов в молекуле в диапазоне С₆-C₁₈ или необязательно в диапазоне С₆– C₁₂, содержащую:

a) по меньшей мере, два линейных альфа-олефина с различными длинами углеродных цепочек;

b) каждый из двух наиболее преобладающих (на мольной основе) линейных альфа-олефинов, из упомянутых, по меньшей мере, двух линейных альфа-олефинов, находится в диапазоне С₆-C₁₈ включительно;

c) упомянутые два наиболее преобладающие линейные альфа-олефины присутствуют в количестве, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% относительно массы олефинов в композиции;

d) суммарно полное содержание линейных альфа-олефинов, присутствующих в композиции в упомянутом диапазоне, включительно, составляет, по меньшей мере, 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и даже 90% или более, относительно массы олефинов в композиции;

е) один или несколько олефинов с нечетными номерами, попадающие в упомянутый диапазон, присутствуют в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и даже 40 мас.% или более суммарно; и

f) суммарное содержание ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов, равное 5 мас.% или менее, предпочтительно 2 мас.% или менее, более предпочтительно 1 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или менее, каждое относительно массы композиции.

Обработанная композиция Фишера-Тропша может необязательно содержать разветвленные олефины в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% и даже 10 мас.% или более относительно массы олефинов в композиции. Альтернативно, или в дополнение к разветвленным олефинам, композиция может содержать неконцевые олефины, присутствующие в количестве в диапазоне от 5 до 20 мас.%. Такие потоки исходного сырья могут оказаться выгодными с точки зрения затрат в некоторых процессах, таких как процессы гидроформилирования, которые не очень чувствительны к положению двойных связей в исходном сырье, для получения первичных спиртов.

Упомянутая выше композиция предпочтительно содержит в качестве одного из двух наиболее преобладающих линейных альфа-олефинов линейный альфа-олефин с нечетным числом углеродных атомов в молекуле.

В другом воплощении настоящего изобретения предлагается обработанная композиция Фишера-Тропша, характеризующаяся средним содержанием углеродных атомов в молекуле в диапазоне С₆-C₁₈, содержащая, по меньшей мере, два линейных альфа-олефина, различающиеся длинами углеродных цепочек, попадающих в упомянутый диапазон, включительно, в количестве, по меньшей мере, 50 мас.% от линейных альфа-олефинов, где композиция содержит наиболее преобладающий олефин, содержащий n углеродных атомов, где следующий наиболее преобладающий олефин содержит либо n + 1, либо n – 1 углеродных атомов; и где упомянутая композиция содержит 2 мас.% или менее насыщенных углеводородов.

Предпочтительно упомянутая композиция содержит 1 мас.% или менее насыщенных углеводородов. Упомянутая композиция предпочтительно дополнительно содержит разветвленные олефины в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% и/или неконцевые олефины в количестве, по меньшей мере, 5 мас.%.

Способ настоящего изобретения преимущественно предлагает поток олефинов, который имеет высокую концентрацию олефинов, где концентрация олефинов в композиции олефинов может составлять, по меньшей мере, 90% и вплоть до 100% чистоты олефинов в композиции олефинов.

Поток композиции олефинов настоящего изобретения полезен в качестве компонента буровых растворов, для взаимодействия с элементарной серой с получением сульфурированных продуктов в качестве агента для создания сверхвысоких давлений в жидкостях для обработки металлов, полезен в качестве сомономеров для полимеризации полиэтилена, в качестве промежуточного соединения при получении поли-альфа-олефинов (РАО), используемых в качестве смазки, в качестве хлорирующего потока для получения полихлорированных углеводородов в применениях для ПВХ, для взаимодействия с сероводородом с получением первичных и вторичных меркаптанов в качестве фармацевтических промежуточных соединений и в качестве добавок, модифицирующих свойства каучука, в качестве растворителей и в качестве предшественника для получения пластифицирующих спиртов и спиртов детергентного ряда и поверхностно-активных веществ, из которых могут быть получены производные в виде сульфатов или алкоксисульфатов детергентного ряда для жидкостей для стирки и стиральных порошков, порошков и жидкостей для мытья посуды, кускового мыла, шампуней, жидкого мыла для рук и средств очистки для твердых поверхностей.

Диапазоны и ограничения, указанные в настоящем описании и в формуле изобретения, таковы, что считается, что они в особенности хорошо отражают настоящее изобретение и четко его заявляют. Однако необходимо понимать, что в объем настоящего изобретения входят и другие диапазоны и ограничения, которые позволяют по существу тем же самым образом выполнить по существу ту же самую функцию для получения того же самого или по существу того же самого результата. Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано ссылкой на следующие примеры:

ПРИМЕР 1

В качестве исходного сырья использовали поток Фишера-Тропша, состоящий из композиции, представленной в таблице 1. ФТ-композицию получили, пропуская синтез-газ над ФТ-катализатором с последующей перегонкой продуктов в диапазоне температур кипения от гексил- до ундецилуглеводородов. Композиция была использована в качестве исходного сырья. Наибольшее содержание было у С₇-С₁₀-углеводородов.

В автоклав помещали 0,24 моль (42,2 г) антрацена с чистотой 95% и 150 г исходного сырья. Полное содержание олефинов в загружаемом исходном сырье было равно приблизительно 0,5 моль (55,9 г). Автоклав герметично закрывали и после этого продували азотом. Содержимое автоклава нагревали до 255°С в течение четырех часов для получения аддукта Дильса-Альдера из олефина и антрацена. Во время нагревания содержимое автоклава перемешивали.

После завершения реакции автоклав охлаждали до 20°С. Смесь продуктов переносили в стеклянную колбу и непрореагировавшие олефины, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляли перегонкой. Вещество, оставшееся в колбе, (18,2 г) состояло из некоторого количества удержанных насыщенных углеводородов, непрореагировавшего антрацена и аддукта антрацена – олефина. Затем для диссоциации аддукта с получением антрацена и продукта А, описанного в приведенной ниже таблице 1, колбу и ее содержимое нагревали до температуры в диапазоне 310-350°С. Продукт А выделяли и извлекали из антрацена перегонкой. Составы каждого потока продуктов анализировали при помощи газовой хроматографии.

Как можно видеть из данных таблицы 1, у продукта А в значительной степени увеличивается содержание альфа-олефинов и полное содержание олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефинов и полным содержанием олефинов в потоке исходного сырья. У продукта А содержание альфа-олефинов увеличилось на 205%, а что касается полного содержания олефинов, то оно у продукта А увеличилось на 155% ([(86,5+8,9)-(28,3+9,0)]/(9,0+28,3)х100).

Кроме этого, концентрация насыщенных углеводородов (исключая оксигенаты) в потоке продукта А была значительно уменьшена – на 91%. Наличие насыщенных углеводородов в продукте А объясняется их неполным удалением при отгоне непрореагировавших соединений из аддукта перед стадией диссоциации. Концентрация неконцевых олефинов в потоке продукта А по сравнению с концентрацией неконцевых олефинов, имеющей место в исходном сырье, уменьшилась только в самой малой степени.

Продукт В представляет собой поток насыщенных углеводородов, отбираемый из реакционной смеси в верхнем погоне дистилляционной колонны. Как можно видеть из таблицы 1, продукт В обогащен насыщенными углеводородами на 38% по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке исходного сырья. Концентрация альфа-олефинов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией альфа-олефинов в исходном сырье была уменьшена на 67%.

ПРИМЕР 2

ФТ-поток с составом, приведенным в таблице 2, обрабатывали антраценом. Данный ФТ-поток был получен в результате пропускания синтез-газа над ФТ-катализатором с последующими перегонкой и сбором продуктов в диапазоне температур кипения от пентил- до нонил- (С₅-С₉)углеводородов.

В автоклав объемом 300 мл помещали 0,6 моль (112 г) антрацена с чистотой 95% и 96 г исходного сырья. Автоклав герметично закрывали и после этого продували азотом. Содержимое автоклава нагревали до 255°С в течение семи часов для получения аддукта Дильса-Альдера из олефина и антрацена. Во время нагревания содержимое автоклава перемешивали.

После завершения реакции автоклав охлаждали до 20°С. Смесь продуктов переносили в стеклянную колбу, и непрореагировавшие олефины, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляли из реакционной смеси перегонкой. Вещество, оставшееся в колбе, нагревали до температуры в диапазоне 300-350°С для диссоциации аддукта с получением антрацена и продукта А, описанного в приведенной ниже таблице 2. Продукт А выделяли и извлекали из антрацена перегонкой. Составы каждого потока продуктов анализировали при помощи газовой хроматографии.

Как можно видеть из данных таблицы 2, у продукта А в значительной степени увеличено содержание альфа-олефинов и полное содержание олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефинов и полным содержанием олефинов в потоке исходного сырья. У продукта А содержание альфа-олефинов увеличилось на 579%, а что касается полного содержания олефинов, то у продукта А оно увеличилось на 348%. Чистота олефинов в потоке олефинов продукта А составляла 100%. Концентрация неконцевых олефинов в потоке продукта А по сравнению с концентрацией неконцевых олефинов, имеющей место в исходном сырье, увеличилась на 163%.

Формула изобретения

1. Способ отделения олефинов от насыщенных углеводородов в исходном сырье, отличающийся тем, что включает a) контактирование исходного сырья, содержащего олефины и насыщенные углеводороды, с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения – олефина и насыщенные углеводороды, b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения – олефина от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с получением потока насыщенных углеводородов и потока аддуктов олефина, c) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения – олефина с получением линейных полиароматических соединений и композиции олефинов и необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии, с), из композиции олефинов, при этом концентрация олефинов в композиции олефинов увеличена по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье контактирует с линейным полиароматическим соединением при температуре в диапазоне от 150 до 290°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения – олефина осуществляют нагреванием аддукта линейного полиароматического соединения – олефина до температуры в диапазоне от 250 до 500°С.

4. Способ пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что исходное сырье содержит поток, полученный в процессе Фишера – Тропша.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье содержит от 15 до 70 мас.% олефинов относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что исходное сырье содержит парафины в количестве от 5 до 95 мас.% относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что среднее количество углеродных атомов в соединениях исходного сырья находится в диапазоне C₅-С₂₀, и преобладающие олефины в исходном сырье находятся в диапазоне С₅-С₂₀, включительно.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что линейное полиароматическое соединение содержит антрацен или бензантрацен.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

НИЛ

Лицензиат(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Договор № РД0044384 зарегистрирован 09.12.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2009 БИ: 02/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия