Патент на изобретение №2223933

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве. Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выщеление нитрата кальция кристаллизацией, обработку карбонатсодержащего низкосортного фосфатного сырья в две стадии с использованием предварительно нейтрализованного аммиаком азотно-фосфорнокислого раствора, доаммонизацию полученной суспензии, ее упарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, при этом на первую стадию разложения карбонатсодержащего низкосортного фосфорного сырья подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для получения соотношения Ж:Т на этой стадии, равного 2,5-3,5:1, оставшуюся часть азотно-фосфорнокислого раствора подают на вторую стадию обработки, причем процесс ведут при диспергировании жидкого реагента, содержащего азотную кислоту, в количестве 5-7% в расчете на HNO₃ от стехиометрии на СаО апатита, предварительную нейтрализацию части азотно-фосфорнокислого раствора аммиаком ведут до рН 0,6-2,5, а в качестве жидкого реагента, подаваемого на диспергирование, используют либо азотную кислоту либо часть азотно-фосфорнокислого раствора. Способ позволяет уменьшить выделение пены в процессе, за счет чего повысить коэффициент использования реакционного объема оборудования при сохранении качества продукта. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам получения сложных нитрофосфатных удобрений пролонгированного действия, широко используемых в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, разложение низкосортного фосфатного сырья предварительно нейтрализованным раствором, содержащим азотную и фосфорную кислоту, упарку, смешение с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку продукта.

По одному из вариантов этого способа апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой в течение 1 ч при 60^oС. Из полученной азотно-фосфатной вытяжки выделяют при температуре (-10^oС) тетрагидрат нитрата кальция. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком до рН 5-5,5 и выпаривают, затем смешивают с низкосортным фосфатным сырьем (например, Вятско-Камский фосфорит. Егорьевский фосфорит, Кингисеппский флотоконцентрат). При этом происходит разложение низкосортного фосфатного сырья. Соотношение апатита к низкосортному сырью – 0,05-0,8:1. Затем продукт разложения смешивают с калийной солью (хлористый кальций) и плавом аммиачной селитры, проводят грануляцию и сушку готового продукта (Патент РФ 2145316, С 05 В 11/06, 2000 г.).

Недостатком способа является то, что при введении в процесс переработки низкосортного фосфатного сырья получают продукт, содержащий пониженное количество Р₂О₅ в усвояемой форме, что вызвано неполным разложением фосфатного сырья. Кроме того, процесс характеризуется значительным выделением устойчивой пены, что усложняет технологический процесс, делает его нестабильным, приводит к потерям фосфатного сырья.

По этому способу предварительную нейтрализацию раствора, содержащего азотную и фосфорную кислоты аммиаком, ведут до рН 0,6-1,2, а разложение низкосортного карбонатсодержащего фосфатного сырья ведут в две стадии, при этом на первую стадию подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для достижения в пульпе Ж:Т, равном 0,8-1,2:1, а на вторую вводят оставшуюся часть нейтрализованного до рН 0,6-1,2 раствора.

Возможны в зависимости от конкретных условий два варианта исполнения способа. На предварительную нейтрализацию аммиаком подают либо азотнофосфатную вытяжку, полученную при разложении апатитового концентрата, либо добавляют в нее азотную кислоту. В качестве низкосортного фосфатного сырья используют сырье с повышенным содержанием СО₂ (карбонатсодержащее сырье). В процесс на второй стадии обработки низкосортного фосфатного сырья добавляют боросодержащие соединения. Способ позволяет вовлечь в производство дешевое фосфатное сырье и получить удобрение пролонгированного действия с улучшенными физико-механическими свойствами (Патент РФ 2167843, С 05 В 11/04, 2001 г. ).

Недостатком способа является то, что в связи с переработкой карбонатсодержащего фосфатного сырья происходит усиленное пенообразование, которое приводит к потерям Р₂О₅, нарушению технологического режима, а также снижению производительности оборудования. Технология известного способа хоть и способствует снижению пенообразования, однако не позволяет устранить его до полностью приемлемых в многотоннажном производстве.

Нами поставлена задача значительно уменьшить выделение пены в процессе производства при сохранении производительности процесса и качества готового продукта.

Задача решена в предложенном способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, обработку карбонатсодержащего низкосортного фосфатного сырья в две стадии, с использованием предварительно нейтрализованного аммиаком азотно-фосфорнокислого раствора, доаммонизацию полученной суспензии, ее упарку смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта. По предложенному способу на первую стадию разложения карбонатсодержащего низкосортного фосфорного сырья подают предварительно нейтрализованный раствор в количестве, необходимом для получения соотношения Ж:Т на этой стадии, равного 2,5-3,5:1, оставшуюся часть азотно-фосфорнокислого раствора подают на вторую стадию обработки, причем процесс ведут при диспергировании жидкого реагента, содержащего азотную кислоту, в количестве 5-7% в расчете на HNO₃ от стехиометрии на СаО апатита. Предварительную нейтрализацию части азотно-фосфорнокислого раствора аммиаком ведут до рН, равной 0,6-2,5, а в качестве жидкого реагента, подаваемого на диспергирование, используют либо азотную кислоту, либо часть азотно-фосфорнокислого раствора.

На вторую стадию обработки низкосортного фосфатного сырья возможно добавление боросодержащих компонентов в количествах и соотношениях, предложенных в способе-прототипе.

Сущность способа заключается в следующем. Предлагаемый способ использует сочетание двух методов пеногашения – механического и химического. В данном процессе выделяющаяся пена представляет собой трехфазную систему (газ-жидкость-твердое), имеющую упругий каркас, образуемый жидкой фазой (раствором разложения). Пузырьки пены модифицируются в многогранные ячейки, разделенные жидкими пленками. Газовая фаза ячеек состоит из углекислоты, фтористых газов, оксидов азота и паров воды. Стабильность пены при кислотном разложении фосфоритов присутствием органических примесей, высокодисперсной фракции фосфата. В способе предлагается диспергировать жидкий реагент в слой пены. Для распыления используются разбрызгивающие устройства, действующие под давлением сжатого воздуха, то есть идет механическое подавление пены. С другой стороны, распыливают жидкий компонент, содержащий сильный химический окислитель – азотную кислоту, либо в чистом виде, либо содержащуюся в не нейтрализованном азотно-фосфорнокислом растворе, взятом со стадии разложения апатитового сырья. Происходит взаимодействие азотной кислоты с органическими примесями и с высокодиспрсными фракциями фосфатного сырья. Диспергированный раствор должен содержать строго определенное количество азотной кислоты – 5-7% в расчете на НNО₃ от стехиометрии на СаО апатита. Снижение этой нормы не позволит достичь необходимого результата, а повышение ее – закислый готовый продукт.

Как известно, процесс обработки карбонатсодержащего фосфатного сырья целесообразно проводить в две стадии, на первой из которых происходит разложение карбонатной части, а затем фосфатной. На первую стадию подают предварительно нейтрализованный азотно-фосфорнокислый раствор. Его количество выбирается таким образом, чтобы отношение Ж:Т на этой стадии составляло 2,5-3,5: 1, так как при содержании жидкой фазы суспензия имеет достаточно вязкую структуру, в которой взаимодействие определяется диффузией, что соответственно приводит к увеличению времени взаимодействия реагентов. Увеличение содержания жидкой фазы выше 3,5:1 приведет к неоправданным затратам энергии на стадии упарки пульпы.

Выделившаяся на первой стадии обработки низкосортного фосфатного сырья пена интенсивно поглощается на второй стадии за счет диспергирования в нее жидкого реагента, так как на первой стадии обработки благодаря созданным условиям происходит интенсивное и достаточно полное разложение карбонатной части фосфатного сырья, то вторая стадия направлена на доразложение его фосфатной части. В связи с этим целесообразно подавать на нее не нейтрализованный азотно-фосфорнокислый раствор, взятый со стадии разложения апатита. Это позволит ускорить процесс его разложения.

Проведение первой стадии обработки низкосортного фосфатного сырья при указанных параметров обусловило изменение пределов рН предварительно нейтрализованного раствора. В зависимости от конкретного Ж:Т на первой стадии подбирается и рН предварительно нейтрализованного раствора.

Использование предложенного способа позволит создать технологический процесс производства сложных удобрений на основе разложения фосфатов азотной кислотой, вовлекая в производство дешевое фосфатное сырье, и получать готовый продукт, содержащий Р₂O₅ практически в усвояемой форме (водорастворимой и цитратнорастворимой), т.е. удобрение пролонгированного действия с улучшенными физико-механическими свойствами.

При этом значительно сокращается процесс пеновыделения, что приводит к повышению коэффициента использования реакционного объема оборудования до 0,75-0,85 (в способе- прототипе коэффициент использования реакционного оборудования составляет 0,55-0,65).

Пример1
1000 кг Апатитового концентрата, содержащего 39,0% Р₂О₅; 52,0% СаО; 3,2%F; 0,3% Fе₂О₃; 0,85% Аl₂О₃; 1,5% нерастворимого остатка разлагают 2340,0 кг 55%-ной азотной кислоты, взятой с избытком 10% сверх стехиометрической нормы, при температуре 60^oС в течение 90 мин. Из полученной суспензии при температуре -5^oС выделяют осадок тетрагидрата нитрата кальция в количестве 1687,4 кг ( =77%).

Азотно-фосфорнокислый раствор (АФР) после отделения нитрата кальция массой 1652,6 кг, включающий 527,5 кг Н₃РO₄; 117,0 кг НNО₃ и 319,8 кг Са(NО₃)₂, направляют на разложение низкокачественного карбонатсодержащего фосфатного сырья с целью получения удобрения пролонгированного действия. Соотношение Р₂О₅ апатита и Р₂О₅ низкосортного фосфата составляет 85:15. В качестве последнего в примерах используется Верхнекамская фосфоритная мука (ВКФМ) состава: 22,6% Р₂О₅, 38,5% СаО; 4,9% СO₂; 4,6% Fе₂O₃; 3,1% Аl₂О₃; 2,6% F; 14,7% нерастворимый остаток. Масса фосмуки составляет 304,5 кг ВКФМ. Разложение фосмуки с помощью АФР производится в две стадии.

На первой стадии фосфат обрабатывают частью АФР, нейтрализованным до рН 0,6, в соотношении Ж: Т=2,5:1. Для чего 762,5 кг АФР нейтрализуют 25,7 кг аммиака. Полученную суспензию направляют на обработку фосмуки. При этом в газовую фазу выделяется 40% углекислоты ВКФМ, что составляет 5,98 кг СO₂.

На второй стадии фосфорит доразлагают оставшимся исходным АФР в количестве 890,1 кг. При этих условиях степень разложения фосфатной части сырья составляет 98,5%, в газовую фазу выделяется остальное количество углекислоты – 8,97 кг СО₂.

При доразложении ВКФМ с целью подавления интенсивного пенообразования (разрушения образующейся пены) в пенный слой диспергируют азотную кислоту концентрации 55% в количестве 5% от стехиометрической нормы на СаО апатитового концентрата, что составляет 10,64 кг.

Полученную пульпу разложения ВКФМ в количестве 1978,99 кг нейтрализуют далее газообразным аммиаком в количестве 116,6 кг NH₃ до рН 4,7.

Нейтрализованную нитрофосфатную пульпу упаривают до влажности 14%, доуравновешивают по азотной составляющей введением плава аммиачной селитры в количестве 729,2 кг (98% основного вещества) и с целью получения трехстороннего удобрения смешивают с хлористым калием в количестве 748,8 кг КСl (60% К₂О).

Готовый продукт – нитроаммофоска – содержит при влажности 1%: 14,85% Р₂О₅ общ; 14,25% Р₂О₅ усв; 5,92% Р₂О₅ водн; 14,83% N_oбщ; 14,84% К₂О.

Пример 2.

Стадии разложения апатитового концентрата и вымораживания нитрата кальция, а также расход ВКФМ аналогичны примеру 1.

Часть полученного АФР, взятого в количестве Ж_АФР: Т_ВКФМ=3:1, что составляет 915 кг, предварительно нейтрализуют аммиаком в количестве 34,8 кг до рН 1,75.

Разложение фосфатного сырья ведут в ранее указанных условиях. При этом на первой стадии процесса обработки ВКФМ частично нейтрализованным АФР в газовую фазу выделяется 32% углекислоты ВКФМ, а именно 4,78 кг СО₂.

На второй стадии фосфорит доразлагают оставшимся количеством исходного АФР в количестве 737,6 кг. Степень разложения фосфатного сырья при этом составляет 97,9%. В газовую фазу выделяется остальное количество углекислоты -10,17 кг CO₂.

С целью подавления пенообразования в слой пены диспергируют азотную кислоту концентрации 50% в количестве 6% от стехиометрической нормы на СаО апатитового концентрата, что составляет 14,04 кг.

Полученную пульпу разложения нейтрализуют до рН 5,0 газообразным аммиаком в количестве 93,8 кг NН₃.

Для получения сложного удобрения марки N:Р₂О₅:K₂O=1:1:0,5 упаренную до влажности 12% NP-пульпу смешивают с 98%-ным плавом аммиачной селитры в количестве 818,5 кг и хлористым калием в количестве 384,4 кг КСl (60% К₂O).

Готовый продукт – нитроаммофоска – содержит при влажности 1%: 16,32% Р₂О₅ общ; 16,44% Р₂О₅ уcв; 6,46% Р₂О₅ водн; 16,35% Nобщ; 8,20% K₂O.

Пример 3
Стадии разложения апатитового концентрата и вымораживания нитрата кальция, а также расход ВКФМ аналогичны данным примеров 1-2.

Часть полученного АФР, взятого в количестве Ж_АФР: Т_ВКФМ=3,5:1, что составляет 1067,5 кг, предварительно нейтрализуют до рН 2,5 аммиаком в количестве 50,4 кг.

Разложение низкосортного карбонатсодержащего сырья ведут в ранее указанных условиях. На первой стадии обработки фосфорита частично нейтрализованным АФР с рН 2,5 в газовую фазу выделяется 26% углекислоты ВКФМ, а именно 3,88 кг СO₂.

На второй стадии фосфорит доразлагают оставшимся исходным АФР в количестве 585,1 кг. Степень разложения фосфатного сырья составляет 97,4%. В газовую фазу выделяется углекислота карбонатной составляющей фосфорита в количестве 11,06 кг.

С целью подавления интенсивного пенообразования в слой пены подают 55% азотную кислоту в распыленном виде в количестве 7% от стехиометрической нормы на СаО апатитового концентрата, а именно 14,89 кг.

Полученную пульпу разложения нейтрализуют до рН 4,5 газообразным аммиаком в количестве 78,3 кг NН₃.

С целью получения нитроаммофосфата марки N:Р₂О₅=1:1 нейтрализованную NP-пульпу предварительно упаривают до влажности 14%, после чего доуравновешивают по азоту добавлением плава аммиачной селитры (98% основного вещества) в количестве 791,2 кг NH₄NО₃.

Готовый продукт – нитроаммофоска – содержит при влажности 1% соответственно марки N: Р₂О₅ общ=1:1: 19,28% Р₂О₅ общ; 18,63% Р₂О₅ уcв; 8,13% Р₂О₅ водн; 19,25% N_oбщ.

Пример 4
Стадии разложения апатитового концентрата и вымораживания нитрата кальция, а также расход ВКФМ аналогичны данным примеров 1-3.

Часть полученного АФР, взятого в количестве Ж _АФР: Т_ВКФМ= 3:1, то есть 915 кг, предварительно нейтрализуют до рН 2,0 аммиаком в количестве 41,8 кг NН₃.

Разложение низкосортного карбонатсодержащего сырья ведут в вышеуказанных условиях. На первой стадии фосфорит обрабатывают частично нейтрализованным АФР с рН 2,0, в газовую фазу выделяется 28% углекислоты фосмуки, а именно 4,18 кг СO₂.

На второй стадии фосфорит доразлагают оставшимся количеством АФР, а именно 712,5 кг. Степень разложения фосфатного сырья составляет 97,6%. В газовую фазу при этом выделяется 10,76 кг CO₂.

Подавление пенообразования в этом варианте производится подачей в слой пены исходного АФР в распыленном виде в количестве 6% от стехиометрической нормы свободных водородных ионов АФР на СаО апатитового концентрата, что составляет 25,1кг АФР.

Полученную пульпу разложения ВКФМ нейтрализуют до рН 4,75 газообразным аммиаком в количестве 83,6 кг NH₃.

С целью получения уравновешенного удобрения – нитроаммофоски марки N: Р₂О₅: K₂O= 1: 1:1 – в предварительно упаренную NP-пульпу вводят 98%-ный плав аммиачной селитры в количестве 804,2 кг NH₄NO₃ и хлористый калий в количестве 752,4 кг КСl (60% К₂O).

Готовый NPK продукт содержит при влажности 1%: 14,55% P₂O₅ общ; 14,06% Р₂О₅ уcв; 5,98% Р₂О₅ водн; 14,52% Nобщ; 14,57% К₂O.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, обработку карбонатсодержащего низкосортного фосфатного сырья в две стадии с использованием предварительно нейтрализованного аммиаком азотно-фосфорнокислого раствора, доаммонизацию полученной суспензии, ее упарку, смешение упаренной пульпы с плавом аммиачной селитры и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что на первую стадию разложения карбонатсодержащего низкосортного фосфорного сырья подают предварительно нейтрализованный раствор, в количестве, необходимом для получения соотношения Ж:Т на этой стадии, равного 2,5-3,5:1, оставшуюся часть азотно-фосфорнокислого раствора подают на вторую стадию обработки, причем процесс ведут при диспергировании жидкого реагента, содержащего азотную кислоту, в количестве 5-7% в расчете на НNО₃ от стехиометрии на СаО апатита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную нейтрализацию части азотно-фосфорнокислого раствора аммиаком ведут до рН 0,6-2,5, а в качестве жидкого реагента, подаваемого на диспергирование, используют либо азотную кислоту, либо часть азотно-фосфорнокислого раствора.