Патент на изобретение №2223930

(54) Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси, порошковая смесь и изделие, полученное этим способом

(57) Реферат:

Изобретение относится к области формования пластифицированной порошковой смеси для получения изделия сотовой структуры. Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси включает порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества, и компонент, не растворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы, который включает смешивание и пластифицирование компонентов с образованием пластифицированной смеси и формование этой пластифицированной смеси с образованием сырца. Вязкость нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, так что количество растворителя меньше, чем его бы потребовалось для получения пластифицированной смеси при отсутствии нерастворяющего компонента. Указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до 50 мас.% растворителя на водной основе. Указанным способом может быть получено тело сотовой структуры. Пластифицированная смесь включает порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества и компонент, не растворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы. Вязкость нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, при этом указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до 30 мас.% растворителя на водной основе. Технический результат – ускорение формирования жестких шихт при сохранении форм экструдируемых тел. 3 с. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

В заявке предложено изобретение, соответствующее предварительным заявкам США, принадлежащим Дэви Чаласани (Devi Chalasani), 60/055184 от 8 августа 1997 года – “Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей посредством химической активации пластифицирующего вяжущего”; 60/069637 от 15 декабря 1997 года – “Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей”; 60/057695 от 27 августа 1997 года -“Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей посредством механической активации пластифицирующего вяжущего”.

Данное изобретение относится к способу получения и формования жестких пластифицированных порошковых смесей, содержащих вяжущее, растворитель для этого вяжущего, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и компонент, называемый нерастворяющим, в котором не растворимы по меньшей мере вяжущее, растворитель для этого вяжущего и порошковый материал. Растворитель присутствует в количестве, меньшем, чем он присутствовал бы в смеси при отсутствии нерастворяющего компонента. Сочетания компонентов смеси приводят к повышению прочности сырца во влажном состоянии по сравнению с другими вариантами. Более того, такое повышение прочности сырца во влажном состоянии происходит без пропорционального повышения давления или крутящего момента. Также, при экструдировании таких смесей, экструдат или сырец сохраняют форму непосредственно с момента выхода из мундштука.

Порошковые смеси с вяжущим из простого эфира целлюлозы используют для получения изделий различных форм. Например, керамические порошковые смеси формуют в виде сот, которые используют в качестве подложек в каталитических и адсорбционных процессах. Такие смеси следует хорошо смешивать и гомогенизировать для получения изделия правильной формы и размера и с однородными физическими свойствами. Такие смеси кроме вяжущих содержат органические присадки. Присадками могут служить поверхностно-активные вещества, смазочные материалы и диспергирующие агенты, действующие как вспомогательные технологические средства, повышающие смачивание с целью получения более однородной шихты.

Особо важным при экструдировании тел из высоконаполненных порошковых смесей, особенно в случае многоячеистых тел, таких как соты, является экструдирование более жесткого тела без пропорционального повышения давлений. Данное требование становится критичным в случае получения структур с меньшей толщиной стенок и с большей плотностью ячеек, спрос на которые для разнообразного применения возрастает. С тонкостенными изделиями, полученными по существующей технологии, чрезвычайно сложно обращаться, чтобы не вызвать искривления их конфигурации.

Для таких подложек в виде сот важным является быстрое установление характеристик. Если стенки ячейки сотовой структуры могут отвердеть быстро после формования, размер сырца не будет изменяться при последующих операциях резки и обработки. Это особенно верно в случае хрупких тонкостенных изделий, изделий сложной формы, или изделий, имеющих большую площадь фронтальной поверхности.

Известные ранее способы быстрого схватывания включали схватывание при предварительной выдержке с использованием быстро схватывающихся восков, как, например, описано в патенте США 5568652, и/или наложением на изделие на выходе из мундштука внешнего поля, например, электрического, ультразвукового или радиочастотного. Например, в ЕР 0714867 описаны пластифицированная смесь, способ ее получения и формования в сырец, имеющий, например, сотовую структуру. При этом указанный способ заключается в смешивании смеси, включающей порошковый материал, органическое вяжущее, растворитель, содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% воды (30% или более), водонерастворимый воск, и возможно поверхностно-активное вещество, и формовании полученной пластифицированной смеси при повышенной температуре, по меньшей мере, равной температуре начала деформации воска при сдвигающем усилии. Воск применяют в данном изобретении для быстрого схватывания сырца на выходе из экструдера, что позволяет производить дальнейшие операции с сырцом, не деформируя его. Все такие способы включают экструдирование пластичных шихт.

Сформованный сырец требует сушки и, как правило, обжига для получения конечного продукта. Специалисту известно, что термообработка сырца с высоким содержанием влаги является трудной технологической задачей, при этом часто возникают трещины, разрывы, деформация изделий. Таким образом, снижение влаги в шихте при прочих равных условиях является важной задачей, и, следовательно, разработка шихты, в которой растворитель присутствовал бы в меньшем количестве, является актуальной задачей. Кроме того, известно, что в случае высоконаполненных керамических смесей качество экструдата из пластичных шихт выше. Попытки экструдировать более жесткие керамические шихты, содержащие обычные компоненты типа вяжущего из простого эфира целлюлозы, понижая количество воды и/или присадок типа талловата натрия или стеарата натрия, были не очень успешными из-за более высоких значений давления экструдирования, возникающих вследствие столкновения более мелких частиц и абразивности используемых материалов.

Возрастающая потребность в получаемых экструдированием изделиях с более тонкостенными перемычками (1-2 мил или 0,025 0,051 мм)/большей плотностью ячеек приводит к тому, что необходимо схватывание формы в момент выхода шихты из мундштука.

Настоящее изобретение восполняет указанный пробел и предлагает мгновенное формирование жестких шихт, что является особым преимуществом при экструдировании тонкостенных структур в виде сот, и сохраняет форму экструдируемых тел с момента их выхода из мундштука.

В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предлагаются порошковые смеси и способ их формирования и формования. Этот способ включает составление смеси из порошковых материалов, вяжущего, растворителя для этого вяжущего, поверхностно-активного вещества (ПАВ), и нерастворяющего компонента, не являющегося растворителем по меньшей мере для вяжущего, растворителя для него и порошковых материалов. Указанный нерастворяющий компонент имеет более низкую вязкость, чем вяжущее, соединенное с растворителем. Растворитель присутствует в количестве, меньшем, чем он бы присутствовал в противном случае. Компоненты смешивают и пластифицируют, затем формуют для получения сырца. Выбор указанных компонентов приводит к повышению прочности сырца во влажном состоянии.

Этот способ особенно полезен в случае экструзионной обработки водных вяжущих систем, например воды и простых эфиров целлюлозы, и гидрофобных нерастворяющих компонентов с целью получения структур, таких как соты.

Согласно другому аспекту данного изобретения предложено тело в виде сот, после обжига которого отношение его изостатической прочности к прочности по оси А составляет по меньшей мере около 0,33.

На чертеже показана диаграмма, иллюстрирующая данные по жесткости/деформации для примеров, отвечающих настоящему изобретению и не соответствующих ему.

Данное изобретение касается способа получения и формования жестких пластифицированных порошковых смесей, включающих вяжущее, растворитель для этого вяжущего, ПАВ и компонент, в котором по существу не растворимы по меньшей мере вяжущее, растворитель для этого вяжущего и порошковый материал. Этот последний компонент называют нерастворяющим компонентом, хотя в действительности возможна некоторая растворимость в нем вяжущего и растворителя для него, но только в том случае, если вязкость нерастворяющего компонента практически не изменяется и гель, образующийся в результате взаимодействия вяжущего и растворителя, не становится менее прочным при некотором растворении в таком нерастворяющем компоненте. Предпочтительно, чтобы вяжущее и растворитель совершенно не растворялись в нерастворяющем компоненте. Сочетания компонентов смеси приводят к улучшению прочности сырца во влажном состоянии по сравнению с другими случаями. Более того, такое повышение прочности сырца во влажном состоянии происходит без пропорционального возрастания давления формования или крутящего момента при смешивании. Также при экструдировании указанных выше смесей экструдат или сырец сохраняют форму непосредственно с момента выхода из мундштука.

Известно что смеси или шихте данного состава можно придать жесткость путем удаления жидкости. Но экструдирование таких жестких шихт приводит к пропорциональному возрастанию давления экструдирования и крутящего момента, что приводит к дефектам течения, например раздутым или деформированным перемычкам (в сотовых структурах). Способ, отвечающий данному изобретению, позволяет формировать, например, экструдировать жесткую шихту без соотвествующего изменения характеристик процесса, таких как давление, крутящий момент и параметры течения.

Данный способ включает формирование жесткой шихты непосредственно во время этапа ее пластифицирования при перемешивании. Жесткие шихты получают во время пластифицирования за счет повышения в шихте отношения вяжущего к растворителю. Это осуществляют путем частичного удаления растворителя, придающего шихте пластичность. В шихту добавляют компонет, называемый нерастворяющим и в котором по меньшей мере вяжущее, растворитель и порошковые материалы по существу не растворимы. Нерастворяющий компонент не придает шихте пластичности, но компенсирует уменьшение растворителя. Нерастворяющий компонент обеспечивает системе текучесть, необходимую для формования, но сохраняет жесткость шихт. Этим такой компонент отличается от растворителя, который придает смеси текучесть и действует как растворяющая среда для вяжущего, что делает смесь пластичной.

Повышение жесткости происходит за счет повышения прочности вяжущего геля в растворителе и в шихте. Гелеобразование здесь означает загустевание, которое происходит при объединении вяжущего и растворителя. Прочность вяжущего геля возрастает с ростом массового отношения вяжущего к растворителю вследствие частичного удаления растворителя из шихты, в которой бы он присутствовал.

До настоящего изобретения, если нужно было уменьшить содержание растворителя в системе, то вяжущее и шихта лишались растворителя, необходимого для полной пластификации вяжущего, что требуется для получения очень жесткого прочного вяжущего геля в растворителе и смеси. Такое повышение в смеси действующей концентрации вяжущего в растворителе приводило к пропорциональному возрастанию давлений, крутящих моментов и дефектов течения при формовании таких шихт.

В настоящем изобретении формуемость жестких смесей с пониженным содержанием растворителя обусловлена использованием нерастворяющего компонента. Нерастворяющий компонент придает смеси необходимую для экструдирования текучесть, но сохраняет жесткость вяжущего геля в растворителе. Не желая углубляться в теорию, все же можно отметить, что формуемость повышается за счет того, что нерастворяющий компонент находится на двух важных поверхностях раздела: (1) на поверхности раздела между шихтой и стенками формущего устройства, например, в случае экструдирования, это стенки мундштука/экструдера, лицевая поверхность металлоизделий (грохота, устройства управления гомогенизированным потоком) и (2) на поверхностях раздела между отдельными частицами порошка.

Под высоконаполненными смесями понимают высокое содержание в смеси твердой фазы по отношению к жидкости. Например, содержание порошкового материала в смеси обычно составляет по меньшей мере около 45% по объему, в наиболее характерных случаях по меньше мере около 55% по объему.

Как указано ранее, компонентами высоконаполненной смеси или шихты являются: (1) порошки или смеси порошков, (2) вяжущее для связывания частиц, (3) растворитель для вяжущего, который придает пластичность (вяжущее растворяется в растворителе для обеспечения пластичности), (4) нерастворяющий компонент, не растворяющий по меньшей мере вяжущее, растворитель и порошковые материалы и (5) ПАВ, которое действует как смазка/диспергатор для распределения порошков в пластифицированной смеси. Когда вяжущее растворяется в растворителе, получается вязкоупругий гель, т.е. такой гель характеризуется упругой компонентой, являющейся мерой жесткости, и вязкой компонентой, являющейся мерой текучести системы. Упругая составляющая типична для поведения тела, подобного твердому, а вязкая составляющая типична для поведения аналога жидкости. В настоящем изобретении частичное удаление растворителя приводит к значительному улучшению упругой составляющей геля системы вяжущее – растворитель по сравнению с известными шихтами.

Порошковый материал

Типичными порошками являются неорганические вещества, например керамика, стекло, молекулярные сита, металлы или их смеси.

Данное изобретение особенно подходит для случая керамических порошков, в частности порошков сырьевых материалов для получения кордиерита и/или муллита.

Под керамикой, стеклокерамикой и стеклокерамическими порошками подразумевают как сами материалы, так и их дообжиговые предшественники. Под смесями подразумевают физические или химические смеси, например смеси или композиционные материлы. Примерами таких порошков являются кордиерит, муллит, глина, тальк, циркон, диоксид циркония, шпинель, глинозем и их предшественники, диоксиды кремния их предшественники, силикаты, алюминаты, алюмосиликаты лития, полевой шпат, диоксид титана, плавленый кремнезем, нитриды, карбиды, бориды, например карбид кремния, нитрид кремния, натровая известь, алюмосиликат, боросиликат, боросиликат натрия и бария, или их смеси, а также другие соединения.

Особенно подходят керамические материалы, например такие, из которых получают при обжиге кордиерит, муллит или их смеси, причем некоторые примеры таких смесей включают примерно от 2 до 60% муллита и от 30 до 97% кордиерита, также возможно присутствие других фаз, обычно составляющее примерно до 10 мас.%. Некоторые керамические шихты для получения кордиерита, которые особенно подходят для применения в настоящем изобретении, описаны в патенте США 3885977, приведенном здесь в виде ссылки.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, но не ограничивающим его объем, один состав, который в результате после обжига смеси образует кордиерит, состоит из следующих компонентов в массовых процентах: примерно от 33 до 41, наиболее предпочтительно около 34-40 оксида алюминия, примерно 46-53, а наиболее предпочтительно около 48-52 кремнезема, и примерно 11-17, а наиболее предпочтительно около 12-16 оксида магния.

Порошки могут представлять собой синтетически полученные материлы, например оксиды, гидроксиды и т.п., или это могут быть природные минералы, например глины, тальки и/или их смеси. Данное изобретение не ограничено типом порошков или сырьевых материалов, которые выбирают исходя из требований, предъявляемых к свойствам объекта.

Некоторые типичные порошковые материалы приведены ниже. Размеры частиц даны в виде среднего диаметра частиц, полученного по данным седиментационного анализа, а удельная поверхность – на основе метода N₂ БЭТ.

Некоторые типы глин представлены нерасслаивающейся каолинитовой сырой глиной, например глинами Hydrite МР^TM или Hydrite РХ^TM, расслаивающимся каолинитом, например глиной KAOPAQUE-10^TM (К10), или обожженной глиной, например Glomax LL. Все упомянутые материалы продаются Dry Branch Kaolin, Dry Branch, Georgia.

Типичные виды талька имеют удельную поверхность около 5-8 м²/г, например, поставляемые Barretts Minerals под маркой MB 96-67.

Типичными глиноземами являются крупнодисперсные глиноземы, например, серии Alcan С-700, например С-701^TM, или тонкодисперсные глиноземы, например A-16SG от Alcoa.

Типичный кремнезем имеет размер частиц около 9-11 мкм, а удельная поверхность составляет около 4-6 м²/г, его продает Unimin Corporation под маркой IMSIL^TM.

При изготовлении фильтров, например фильтров для очистки от частиц дизельного топлива, обычно в смесь включают выгорающую добавку в количестве, достаточном для получения пористости, необходимой для эффективного фильтрования. Выгорающей добавкой может служить любое сыпучее вещество (не вяжущее), которое выгорает из сырца при операции обжига. Некоторые выгорающие добавки, хотя понятно, что перечисленные виды их не ограничивают данное изобретение, представляют собой непарафиновые органические вещества, твердые при комнатной температуре, элементарный углерод, а также их смеси. Для примера можно перечислить графит, целлюлозу, муку и т.п. Элементарный углерод в виде частиц является предпочтительным. Графит является особо предпочтительным, так как он оказывает наименьшее неблагоприятное воздействие на процессы переработки. При экструдировании, например, реология смеси является хорошей при использовании графита. Обычно количество графита составляет примерно от 10 до 30 мас.%, более типично его количество приблизительно от 15 до 30 мас.% от массы порошкового материала.

Из молекулярных сит можно также формовать физические тела согласно данному изобретению. Молекулярные сита – это кристаллические вещества, размер пор которых пригоден для адсорбирования молекул. Молекулярные сита могут быть в кристаллической, аммонийной, водородной формах, с ионообменным или насыщенным катионом. Молекулярные сита могут быть в ионообменной форме или быть насыщенными катионами либо до процесса их формования или после формования физического тела. Ионнообменный способ и способ насыщения – это хорошо известные процессы. Такие способы обработки находятся в пределах объема данного изобретения.

Некоторыми типами молекулярных сит, предпочтительными в практике данного изобретения, являются углеродные молекулярные сита, цеолиты, металлофосфаты, алюмосиликофосфаты и их смеси. Углеродные молекулярные сита имеют отчетливую микропористую структуру, полученную из углеродного материала.

Молекулярные сита, особенно подходящие для настоящего изобретения, представляют собой цеолиты. Некоторыми подходящими цеолитами являются пентасил, например ZSM-5, Y, например ультраустойчивый Y, бета, морденит, X, например 13Х, или их смеси.

Любой способный к спеканию металл или металлический состав может быть использован в практике данного изобретения. Особенно для этой цели подходит металл группы железа, хром и композиции алюминия, причем предпочтительным металлом группы железа является железо. Особенно предпочтительными являются Fe, Al или Сr. Например, порошки металлов Fe5-20Al5-40Cr и Fe7-10Al10-20Cr с другими возможными добавками являются особенно подходящими. Некоторые типичные композиции порошков металлов описаны в патентах США 4992233, 4758272 и 5427601, приведенных в данном документе в виде ссылок. Патент США 4992233 относится к способам получения пористых спеченных тел из металлических порошковых составов на основе Fe и A1 с произвольными добавками Sn, Сu и Сr. Патент США 5427601 касается пористых спеченных тел, состав которых основан по существу примерно на 2-30 мас.% алюминия, 0-5 мас.% особого металла, 0-4 мас.% добавки оксида редкоземельного металла, а остальное составляет металл группы железа и неизбежные примеси, например Мn или Мo, причем предпочтительным металлом из группы железа является железо. В случае присутствия оксида редкоземельного металла особым металлом является по меньшей мере один из Y, лантанидов, Zr, Hf, Ti, Si, щелочноземельный металл, В, Сu или Sn. В случае отсутствия оксидов редких земель особым мелаллом является по меньшей мере один из Y, лантанидов, Zr, Hf, Ti, Si и В с произвольными добавками щелочноземельных металлов, Сu, Sn.

В общем, порошок металла представляет собой мелкий порошок (в противоположность крупнозернистым материалам), некоторые компоненты которого могут либо придавать пластичность, например такие как глины при смешивании их с водой, либо при соединении с органическим вяжущим могут повышать пластичность.

Массовые доли вяжущего, растворителя и нерастворяющего компонента рассчитывают как добавки по отношению к неорганическим твердым веществам по следующей формуле: (масса вяжущего, растворителя, нерастворяющего компонента или прочих добавок/единица массы порошковых материалов)100

Вяжущее

Роль вяжущего заключается в связывании неорганических порошков и придании пластичности шихте при ее смешивании с растворителем. Предпочтительными вяжущими, применяемыми в данном изобретении, являются водные вяжущие системы, т.е. способные к образованию водородных связей с полярными растворителями. Примерами таких вяжущих являются целлюлозы, крахмалы, поли(виниловый спирт), поли(винилпирролидон), смолы, например гуаровая смола, ксантановая смола, караджинан (carageenan) и т.п., альгинаты, полиэтиленоксиды, полиамиды и/или полиакрилаты. Комбинацию вяжущего и сшивающего агента также можно применять в качестве вяжущего (т.е. поливиниловый спирт с бурой, полиакрилаты с поли(виниловым спиртом). Также возможно применение гидрофобно-модифицированных водных вяжущих.

Особо полезными в практике данного изобретения являются вяжущие на основе простого эфира целлюлозы для водных систем.

Некоторыми типичными вяжущими на основе простого эфира целлюлозы в соответствии с данным изобретением являются: метилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, натрий-карбоксиметилцеллюлоза и их смеси. Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно подходят в качестве органических вяжущих в практике данного изобретения, при этом предпочтительными являются метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их смеси. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются продукты целлюлозы Methocel A4M, F4M, F240 и К75М производства Dow Chemical Co. Целлюлоза Methocel A4M представляет собой метилцеллюлозу. Продукты целлюлозы Methocel F4M, F240, К75М – это гидроксипропилметилцеллюлоза.

Свойствами предпочтительных вяжущих на основе простых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза, являются удерживание воды, водорастворимость, поверхностная активность или способность к смачиванию, сгущение смеси, обеспечивающее прочность сырцу во влажном и сухом состояниях, термическая желатинизация и гидрофобная ассоциация в водной среде. Желательны вяжущие на основе простых эфиров целлюлозы, которые способствуют гидрофобной ассоциации с нерастворяющим компонентом и образованию водородных связей с растворителем. Примерами замещающих групп, обеспечивающих гидрофобную ассоциацию с нерастворяющим компонентом являются метокси-, пропокси- и бутоксигруппы. Эти заместители, которые обеспечивают гидрофобную ассоциацию, также вносят свой вклад в прочность вяжущего геля. Замещающими группами, которые способствуют максимальной водородной связи с полярными растворителями, например с водой, являются гидроксипропильная и гидроксиэтильная группы, и в меньшей степени гидроксибутильные группы. Это сочетание свойств позволяет вяжущему находится на границе раздела между растворителем и нерастворяющим компонетом.

Простыми эфирами целлюлозы, которые обеспечивают особенно хороший гидрофобно-гидрофильный баланс, являются гидроксипропиловый эфир метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтиловый эфир метилцеллюлозы, сочетание гидроксиэтила или гидроксипропила с метил-, этил-, пропил- и бутилцеллюлозой.

Распределение (статистическое или блочное) групп заместителей в цепи полимера также играет важную роль в определении прочности вяжущего геля. Блочное замещение способствует повышению прочности геля по сравнению со статистическим замещением.

Прочность геля возрастает также при увеличении концентрации вяжущего в растворителе. Повышение концентрации вяжущего в растворителе понижает температуру термического гелеобразования.

Органическое вяжущее обычно составляет примерно 2-12 мас.%, более типично его присутствие в количестве 2-4 мас.% от массы порошковых материалов.

Растворитель

Растворитель обеспечивает среду для растворения вяжущего и тем самым способствует пластичности шихты и смачиванию порошков. Растворитель может быть на водной основе, в этом случае это обычно бывает вода или смешивающиеся с водой растворители; или растворитель может быть на органической основе. Наиболее пригодными являются растворители на водной основе, которые обеспечивают гидратацию вяжущего и частиц порошка.

Нерастворяюший компонент

Нерастворяющий компонент не является растворителем по меньшей мере для вяжущего, его растворителя и для порошковых материалов. Вязкость нерастворяющего компонента ниже, чем вязкость системы вяжущее-растворитель. Частичная растворимость вяжущих на основе простых эфиров целлюлозы в нерастворяющем компоненте привела бы к повышению вязкости такого нерастворяющего компонента и потере смазочных свойств, необходимых для процесса формования жесткой шихты. Это привело бы к возрастанию давлений формования и крутящих моментов. Роль нерастворяющего компонента заключается в обеспечивании текучести, необходимой для формования, при сохранении прочности вяжущего в растворителе. Этот нерастворяющий компонент может содержать растворенные ПАВ, вторичные вяжущие, смазки и присадки, которые улучшают реологические характеристики смеси. Количество растворенных веществ должно быть таким, чтобы не оказывать неблагоприятного воздействия на реологию смеси.

В случае систем на основе водного вяжущего нерастворяющий компонент является гидрофобным по отношению к вяжущему в растворителе, например воде. Одним из предпочтительных сочетаний вяжущее-растворитель является простой эфир целлюлозы в воде. В этом сочетании нерастворяющий компонент гидрофобно ассоциируется посредством метокси-заместителя вяжущего. Такое сочетание особенно ценно в случае сырьевых порошковых материалов для получения кордиерита и/или муллита.

В случае водных растворителей вяжущего, например воды, нерастворяющие компоненты можно выбрать как из природных, так и синтетических веществ.

Примерами таких нерастворяющих компонентов являются углеводороды, кремнийорганические соединения, соединения фтора, сложные эфиры фосфатов, сложные эфиры, жидкий СО₂, надкритические жидкости, например надкритический СО₂, и горячая вода при температуре выше точки термического гелеобразования данного простого эфира целлюлозы, а также их смеси. Горячая вода применяется в качестве нерастворяющего компонента только в сочетании по меньшей мере с одним другим нерастворяющим компонентом.

Примерами полезных углеводородов являются алканы, алкены, алкины, циклоалифатические соединения, синтетические смазочные вещества (промышленные, моторные, сельскохозяйственные), полиолефины и ароматические соединения. Примерами материалов таких видов являются парафиновые масла, например минеральное масло, гидрированные полибутены, альфа-олефины, внутренние олефины, простые полифениловые эфиры, полибутены и полиизобутилен.

Примерами сложных эфиров являются синтетические моно- и диэфиры, сложные эфиры природных жирных кислот (глицериды). Примерами моно- и диэфиров являются адипаты, фталаты, сложные эфиры многоатомных спиртов, например триметилолпропана и пентаэритрита. Примерами сложных эфиров жирных кислот являются природные растительные и животные глицериды, например соевое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, кукурузное масло, кокосовое масло, хлопковое масло, касторовое масло, арахисовое масло, эфирные масла (розовое, жасминовое, апельсиновое, лаймовое и т.п.), жирная соевая кислота, твердый жир, свиное сало, полутвердый жир и рыбий жир.

Нерастворяющими компонентами также могут служить твердые вещества в том случае, если процесс обработки сырья происходит при температуре их плавления или выше нее. Например, жирные кислоты и спирты жирного ряда, углеродная цепь которых составляет более 22 атомов, можно применять независимо или в сочетании с другими нерастворяющими компонентами.

Особо полезными нерастворяющими компонентами являются углеводороды, кислоты жирного ряда с числом атомов углерода в цепи более 22, спирты жирного ряда с числом атомов углерода в их цепи более 22, природные сложные эфиры, в цепи которых 14 или более атомов углерода, синтетические сложные эфиры и их смеси.

Более предпочтительными нерастворяющими компонентами являются минеральное масло, глицериды жирных кислот, моноэфиры, диэфиры и их смеси.

Наиболее предпочтительны легкое минеральное масло, кукурузное масло, высокомолекулярные полибутены, сложные эфиры полиолов, смесь легкого минерального масла и эмульсии воска, смесь парафинового воска в кукурузном масле, а также их смеси.

Растворитель для вяжущего также можно заставить действовать отчасти как нерастворяющий компонент и отчасти как растворитель для вяжущего посредством применения в шихте добавок. Например, в случае водных растворителей, таких как вода и вяжущее на основе простого эфира целлюлозы, добавки, имеющее большее сродство к воде, чем к вяжущему на основе простого эфира целлюлозы, дегидрируют эфир целлюлозы. Такие добавки можно использовать для изменения поведения воды как растворителя или нерастворяющего компонента. Степень дегидратации зависит от концентрации добавки. Равновесие воды в системе растворитель/нерастворяющий компонент можно регулировать видом и концентрацией добавок, таких как глицерин, кукурузная патока, кленовый сироп, сахароза, сорбит, и электролитами, например солями щелочных или щелочноземельных металлов.

Поверхностно-активные вещества

ПАВ играют важную роль в определении свойств на границе раздела между неорганическими порошками, между неорганическими и органическими соединениями и между компонентами в органической системе. ПАВ оказывает самое большое влияние на прочность геля вяжущего, адгезию вяжущего геля к неорганическим компонентам и адгезию нерастворяющего компонента к вяжущему. Оно способствует эмульгированию в системе растворитель – нерастворяющий компонент. Предпочтительные ПАВ сосуществуют с вяжущим на границе раздела между растворителем и нерастворяющим компонентом. В образованной смеси ПАВ по меньшей мере частично смешивается и с растворителем и с нерастворяющим компонентом. Оно диспергирует/смачивает неорганические порошки.

Обычно ПАВ применяют, если само по себе в отсутствие других веществ это вещество нерастворимо в растворителе при комнатной температуре.

Некоторые ПАВ, которые можно применять в практике данного изобретения, представляют собой кислоты жирного ряда С₈-С₂₂, а также их производные. Дополнительные ПАВ компоненты, которые можно использовать совместно с указанными жирными кислотами, это С₈-С₂₂ сложные эфиры жирного ряда, C₈-C₂₂ спирты жирного ряда и их смеси. Предпочтительными ПАВ являются стеариновая, лауриновая, олеиновая, линолевая, пальмитолевая кислоты и их производные, стеариновая кислота в сочетании с лаурилсульфатом аммония и все их смеси. Наиболее предпочтительными ПАВ являются лауриновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота и их смеси. И особо предпочтительным нерастворяющим компонентом для применения в сочетании с этой последней группой ПАВ является легкое минеральное масло.

Основные взаимодействия, вносящие свой вклад в жесткость – это взаимодействия вяжущего с (1) растворителем, (2) ПАВ, (3) системой ПАВ-растворитель, (4) системой неорганические компоненты-растворитель и (5) системой неорганические компоненты-ПАВ-растворитель.

Система вяжущее-растворитель

Схватывание вследствие взаимодействия в системе вяжущее-растворитель наблюдается при возрастании концентрации вяжущего в растворителе. Концентрацию вяжущего можно повысить частичным удалением растворителя или последующим добавлением вяжущего. Согласно настоящему изобретению возрастание концентрации вяжущего обычно осуществляют удалением части растворителя. Когда растворитель частично удаляют из системы, вяжущее лишается растворителя, необходимого для полной пластификации. Это приводит к появлению прочного вяжущего геля, который является очень жестким, а не чрезмерно пластичным. Связывание неорганических частиц таким прочным вяжущим гелем приводит к образованию очень жесткой шихты.

Системы вяжушее-ПАВ и вяжушее-ПАВ-растворитель

Тип и количество ПАВ важно для определения количества растворителя, требующегося для пластификации вяжущего. Если растворитель делает вяжущее слишком растворимым в растворителе, это приводит к образованию непрочного геля. Непрочный гель может также образоваться, если ПАВ мешает вяжущему (химически, механически или термически) растворяться в растворителе. Это приводит к образованию непластифицированной шихты.

Системы вяжущее-неорганические компоненты-растворитель и вяжущее-неорганические компоненты-ПАВ-растворитель

Тип и концентрация неорганических компонентов также может влиять на общую потребность системы в жидкости, что в свою очередь влияет на количество доступного растворителя. Также, тип ПАВ играет важную роль в распределении частиц и воздействует на потребность в количестве растворителя для шихты.

Некоторые используемые составы содержат в массовых процентах, в расчете на порошковые материалы, примерно от 2 до 50% нерастворяющего компонента, от 0,2 до 10% ПАВ, от 2 до 10% вяжущего на основе простого эфира целлюлозы и от 6 до 50% воды. Лучше, если такие смеси включают примерно от 5 до 10% нерастворяющего компонента, от 0,2 до 2% ПАВ, от 2,5 до 5 % вяжущего на основе простого эфира целлюлозы и от 8 до 25% воды. Следует понимать, что в случае порошковых материалов с очень большой удельной поверхностью, например выше 20 м²/г, потребуется большее количество воды. Однако, согласно данному изобретению, необходимое количество воды меньше, чем то количество, которое потребовалось бы в ином случае.

Механика формирования шихты

Для получения лучших результатов, последовательность добавления компонентов в шихту очень важна. Предпочтительно формировать шихту в два этапа перед проведением операции формования.

Во время первой операции, или смачивания при формировании шихты, частицы порошка, ПАВ и вяжущее смешивают в сухом состоянии перед добавлением растворителя, например в смесителе Littleford. Растворитель добавляют в количестве меньшем, чем это необходимо для пластифицирования смеси. Если растворителем является вода, то она гидратирует вяжущее и частицы порошка. Нерастворяющий компонент добавляют затем к смеси для увлажнения вяжужего и частиц порошка. Такой нерастворяющий компонент, как правило, обладает более низким поверхностным натяжением, чем вода. В результате он смачивает частицы намного легче, чем растворитель. На этом этапе частицы порошка покрыты ПАВ, растворителем и нерастворяющим компонетом и диспергированы в них.

Предпочтительно, чтобы пластифицирование происходило на второй операции. На этом этапе влажную смесь после первой операции переносят в любой подходящий смеситель, в котором шихту будут пластифицировать, например в двухшнековый экструдер/смеситель, шнековый смеситель, шарошечный или двуплечный смеситель и пр. Во время пластифицирования вяжущее растворяется в растворителе и образуется гель. Образующийся гель является жестким, так как в системе наблюдается недостаток растворителя. ПАВ дает возможность системе вяжущее-гель прилипнуть к частицам порошка. Нерастворяющий компонент отчасти мигрирует к внешней части агломератов частиц (межчастичная зона) и к поверхности раздела между шихтой и стенками сосуда, ее содержащего, например смесителя, экструдера или стенки мундштука. Это приводит к образованию шихты, жесткой изнутри и смазанной с наружной ее части.

Таким образом, шихта – это система частиц, разделенных растворителем/ПАВ/нерастворяющим компонентом, связанных/склеенных вяжущим гелем и дополнительно покрытых пленкой нерастворяющего компонента и ПАВ. Не углубляясь в теорию, полагают, что наиболее важной частью такой системы является сосуществование вяжущего/ПАВ на поверхности раздела между растворителем и нерастворяющей смазочной жидкостью. Вяжущее и ПАВ на поверхности раздела связаны водородной связью с растворителем и гидрофобно ассоциированы с нерастворяющим компонентом. Если ПАВ вытесняет вяжущее с поверхности раздела, это приводит к формированию мягкой шихты или непластифицированной шихты.

Полученную жесткую шихту далее формуют с получением сырца любым известным способом для формования пластифицированных смесей, например экструзией, формованием под давлением, литьем из шликера, центробежным литьем, литьем под давлением, сухим прессованием и пр. Данное изобретение лучше всего подходит для случая экструдирования через мундштук.

Операцию экструдирования можно осуществлять, используя гидравлический плунжерный экструзионный пресс, двухстадийный деаэрационный одношнековый экструдер или двушнековый смеситель с мундштуковым приспособлением на выходе. В случае последнего подходящие шнековые элементы подбирают исходя из материала и прочих условий проведения процесса, для того, чтобы достигнуть достаточного давления для продвижения материала шихты через мундштук. Экструдирование можно производить в вертикальном или горизонтальном направлениях.

Общее давление экструдирования в мундштуке состоит из давления на входе в мундштук и падения давления в самом мундштуке. Более высокое входное давление из-за переработки жесткой смеси возмещается значительно большим падением давления при проходе через мундштук. В результате суммарное давление экструдирования в мундштуке не возрастает по сравнению с традиционными вариантами.

По мере прохождения жесткой шихты через экструдер и мундштук пленка смазочной жидкости в межчастичной зоне и на поверхности раздела между шихтой и стенкой экструдера/мундштука обеспечивает смазывание, необходимое для поддержания более низкого суммарного давления экструдирования жесткой шихты. Если процесс смешивания не требует больших сдвигающих усилий на втором этапе или на этапе пластифицирования, пластифицирование произойдет во время экструдирования через мундштук, например при формировании сотовой структуры через прорези и отверстия.

Смазка, обеспеченная нерастворяющим компонентом, дает возможность жесткой шихте скользить по стенке мундштука/экструдера. По мере экструдирования жесткой шихты через области с высоким усилием сдвига в мундштуке нерастворяющий компонент частично выдавливается из шихты на поверхность раздела между шихтой и стенками мундштука/экструдера. Движущая сила предпочтительной миграции нерастворяющего компонента по сравнению с растворителем к границе раздела объясняется (1) значительно более низкой вязкостью нерастворяющего компонента по сравнению с вязкостью геля системы вяжущее/растворитель или вязкостью смеси, (2) несовместимостью нерастворяющего компонента с растворителем, т.е. его гидрофобностью в случае растворителей на основе воды, и (3) удерживанием растворителя вяжущим и неорганическими компонентами за счет гидратации, в отличие от свободно мигрирующего нерастворяющего компонента.

Неожиданным преимуществом данного изобретения является то, что формование, например экструзию, можно производить при значительно более низких температурах, т.е. по меньшей мере примерно на 25% более низких, чем это было возможно в известных технических решениях. К преимуществам проведения процесса при более низкой температуре также относится то, что более низкие температуры в случае данного изобретения позволяют проводить экструдирование с большей скоростью подачи материала (по меньшей мере в 2 раза, а обычно в 2-2,5 раза более высокой) по сравнению с известными техническими решениями. Наблюдаемое снижение температуры происходит благодаря снижению крутящих моментов при перемешивании. Такое понижение крутящих моментов при перемешивании происходит из-за более низкого межчастичного трения и более низкого трения шихты о стенки мундштука/экструдера. Более низкие температуры позволяют перерабатывать вяжущие на основе простых эфиров целлюлозы ниже температуры их термического гелеобразования (по меньшей мере на 25% ниже). Неожиданным преимуществом данного изобретения также является то, что оно обеспечивает способ, при котором вяжущие на основе простых эфиров целлюлозы (в воде в качестве растворителя) можно обрабатывать с более высокой прочностью геля при более высоких расходах сырья. Это является полной противоположностью известным техническим решениям, где более высокий расход сырья достигался посредством применения эфиров целлюлозы с низкой прочностью геля, что приводит к образованию раковин в процессе диэлектрической сушки. Кроме того, скорость нагрева шихты при возрастании расхода сырья значительно ниже, чем в известных технических решениях.

Преимущества при экструдировании согласно данному изобретению заключаются (1) в прямоугольности ячеек по периметру формуемого тела и (2) его гладкой поверхности.

Жесткие шихты, отвечающие данному изобретению, хорошо держат форму на мундштуке. В случае многоячеистых структур прямоугольность ячеек по периметру в части изделия, более близкой к поверхности, значительно повышена.

Параметр экструдирования, на который воздействует жесткость шихты – это повреждение поверхности изделия. Очень жесткие шихты при более низких скоростях экструзии (менее 1,52 см/с или менее 0,6 дюйма/с) имеют тенденцию к отклонению от типичной формы и расщеплению по мере выхода шихты из мундштука. Повреждение поверхности можно преодолеть, повышая скорость сдвига как для двухшнековой, так и плунжерной (RAM) экструзии. Скорость сдвига можно повысить в двухшнековом экструдере путем повышения скорости экструдирования (скорости подачи материала и/или скорости вращения шнека, об/мин). В случае плунжерной экструзии скорость экструдирования можно повысить путем увеличения скорости поршня.

Более высокая скорость сдвига/скорость экструдирования является движущей силой частичной миграции нерастворяющего компонента к поверхности раздела шихта-стенка, обеспечивающей гладкость поверхностного слоя. Очень жесткие шихты, отвечающие данному изобретению, обеспечивают выход в высшей степени гладкой поверхности при более высоких скоростях экструдирования, т.е. больших 1,52 см/с (больших 0,6 дюйма/с).

Данное изобретение дает особые преимущества в случае плунжерного и двухшнекового экструдирования сотовых структур со скоростью обычно около 2,54-12,7 см/с (1-5 дюйма/с).

Материальные тела согласно данному изобретению могут иметь любые подходящие размеры и формы, кроме того, данное изобретение применимо для всех способов формования пластичных смесей порошков. Способ особенно подходит для производства ячеистых монолитных тел, таких как соты. Ячеистые тела широко используются в катализе, адсорбции, электронагревательном катализе, фильтрах, например фильтрах для очистки дизельного топлива от частиц, фильтрах для литья металлов, в сердцевинах регенераторов.

Обычно плотность сотовых структур составляет примерно от 235 ячеек/см² (1500 ячеек/дюйм²) до 15 ячеек/см² (100 ячеек/дюйм²). Примеры сотовых структур, получаемых согласно данному изобретению, хотя, как это понятно, само изобретение не ограничено приведенными примерами, составляют около 94 ячеек/см² (около 600 ячеек/дюйм²), или около 62 ячеек/см² (около 400 ячеек/дюйм²) при толщине стенок примерно 0,1 мм (4 миллидюйма). Обычная толщина стенки составляет примерно от 0,07 до 0,6 мм (около 3-25 миллидюйма), хотя толщина стенок примерно 0,02-0,048 мм (1-2 миллидюйма) возможна при использовании лучшего оборудования. Этот способ особенно подходит для экструдирования сотовых структур с тонкими стенками и высокой плотностью ячеек.

Присущая материалу жесткость или прочность сырца во влажном состоянии по данному изобретению обычно примерно в 2-2,5 раза выше по сравнению с известными техническимим решениями.

Жесткость очень важна для сотовых структур с большой площадью поверхности, Например, сотовые структуры, имеющие 12,7-22,9 см (5-9 дюймов) в диаметре и пониженную плотность ячеек и очень тонкие стенки, например, 0,07-0,12 мм (3-5 миллидюйма) более подвержены деформации в момент выхода из мундштука экструдера. В случае данного изобретения не наблюдается искривления периметра и отмечено значительное улучшение формы. Следовательно, действие быстрого схватывания согласно данному изобретению особенно предпочтительно для структур такого типа.

Помимо жесткости шихт, другим важным преимуществом данного изобретения является лучшее сохранение формы сырцом. Сохранение формы особенно важно при формовании сложных структур. Форма тонкостенных ячеистых тел, например, толщиной стенки 3-6 тысячных дюйма или менее поддерживается обычно при скоростях подачи материала в 2-2,5 раза более высоких в случае двухшнекового экструдирования и при более высоких скоростях экструдирования в случае плунжерной экструзии.

Материальные тела, получаемые согласно данному изобретению, после обжига обладают более высокими значениями прочности, чем изделия, изготовленные из известных смесей, то есть без сочетания нерастворяющего компонента, ПАВ и вяжущего в составе смеси, соответствующего настоящему изобретению. Это особенно отчетливо видно из результатов измерения отношения изостатической прочности к прочности по оси А для сотовых структур. Измерения изостатической прочности в практике настоящего изобретения представляют собой трехмерную прочность, а сами опыты проводили гидравлическим методом. Ось А – это ось вдоль аксиального направления. Прочность по оси А – это измерение прочности разрушения. В целом это отношение по меньшей мере примерно на 20%, а в более типичных случаях примерно на 20-50% выше, чем соответствующие величины для известных технических решений. Обычно отношение изостатической прочности к прочности по оси А составляет по меньшей мере 0,33.

Другим преимуществом данного изобретения является снижение износа мундштука экструдера и шнековых элементов, что продлевает срок службы оборудования.

Сырец далее можно сушить и обжигать согласно хорошо известным способам, за исключением того, что время сушки будет меньше благодаря меньшему количеству воды в сырце. Также потребуется меньшее количество энергии по сравнению с известными техническими решениями. Это особенно важно в случае операции диэлектрической сушки сырца.

Температура и время обжига зависят от состава, размера и геометрии тела, в данном изобретении нет ограничений на температуры и время обжига сырца. Например, для составов, предназначенных для получения кордиерита, температура обычно составляет примерно от 1300 до 1450°С, а время выдержки от 1 до 6 часов. В случае смесей, предназначенных для получения муллита, температуры составляет примерно от 1499 до 1600°С, а время выдержки составляет от 1 до 6 часов. В случае кордиерито-муллитовых смесей для получения описанных ранее кордиерито-муллиттовых составов, температура составляет примерно от 1375 до 1425°С. Время обжига зависит от таких факторов, как количество материала и тип оборудования, но обычно время обжига составляет примерно от 20 до 80 часов. Для металлических тел температура составляет примерно от 1000 до 1400°С в восстановительной атмосфере, предпочтительно в водородной среде. Время обжига зависит от факторов, обсуждавшихся ранее, но обычно время обжига составляет по меньшей мере 2 часа, обычно около 4 часов. Для тел из цеолита температура составляет примерно от 400 до 1000°С в воздушной среде. Время обжига зависит от обсуждавшихся выше факторов, но обычно составляет около 4 часов.

Для более полного описания данного изобретения приведены не ограничивающие его сути примеры. Все части, доли и процентные соотношения являются массовыми, если не указаны другие единицы измерения.

Пример 1

Разнообразные нерастворяюшие компоненты, ПАВ и вяжущие

Разнообразные по составу гомогенные смеси были изготовлены из описанных ранее компонентов, приведенных в таблицах 1, 2 и 3, и из них экструдированием получены ленты и стержни. Параметры, по которым сравнивали примеры, соответствующие настоящему изобретению, с известными техническими решениями – это крутящие моменты в смесителе Brabender, давления экструдирования стержня и ленты и жесткость ленты (нагрузка/деформация (L/D). Крутящие моменты в смесителе Brabender выражены как “Максимальные” и “Остаточные” крутящие моменты. Максимальные крутящие моменты – это мера легкости смачивания порошков или начальные крутящие моменты при перемешивании смеси, а остаточные крутящие моменты представляют собой крутящие моменты в устойчивом состоянии, и они обычно находятся в соответствии с крутящими моментами, наблюдаемыми в двухшнековом или одношнековом экструдере.

Присущую материалу жесткость или прочность сырца во влажном состоянии, используемые в данном изобретении, рассматривают как соотношение нагрузки и деформации (L/D). Жесткость (L/D) измеряли на первых экструдированных лентах толщиной около 3,1 мм (1/8 дюйма) используя капиллярный реометр. Затем жесткость ленты измеряли нагружением поршня с данной скоростью и измерением деформации ленты. Отношение нагрузки (L) к возникающей деформации (D) и есть мера присущей материалу жесткости. Чем выше отношение L/D, тем более жесткой является шихта.

Второй мерой жесткости, используемой для измерения прочности сотовой структуры во влажном состоянии, следует назвать метод падающего шарика для измерения жесткости смеси. Тест падающего шарика проводят, используя Научный Пенетрометр Фишера, приспособленный для таких испытаний. Шарик определенной массы, укрепленный в нижней части плунжерного стержня, отпускают и позволяют ему упасть на исследуемый образец. Полученное от падения шарика углубление измеряют. По размеру углубления определяют наличие или отсутствие жесткости у данного образца. Более незначительные повреждения при падении шарика при данной нагрузке соответствуют более жестким смесям, при этом, если числа составляют менее 88, то полагают, что шихта жесткая.

Полученные для каждого состава результаты приведены в табл. 1, 2 и 3.

В табл.1 приведены примеры использованных в данном изобретении нерастворяющих компонентов. Традиционная или не отвечающая данному изобретению шихта обозначена как “контрольная”. Результаты показывают, что крутящие моменты при смешивании, как максимальные, так и остаточные, ниже, в пределах ошибки эксперимента, чем в случае контрольного опыта. Иными словами, крутящие моменты и давления, возникающие в процессе переработки материала, такие же или меньше, чем в контрольном опыте, даже если жесткость экспериментальной ленты (L/D) выше, чем у контрольной (по меньшей мере примерно на 25%).

Примеры с применением ПАВ, отвечающие данному изобретению, сравнены с известным техническим решением, или примером, не отвечающим данному изобретению (талловат натрия), обозначенным как “контрольный” в табл.2. Несмотря на то, что талловат натрия можно также применять в качестве ПАВ по данному изобретению для обеспечения жесткости, качество экструдирования лент было хуже (характеризовалось наличием зубчатости в лентах) по сравнению с другими примерами ПАВ. Примеры насыщенных жирных кислот с длиной цепи от 8 до 18 углеродных атомов показаны в дополнение к ненасыщенным жирным кислотам, например олеиновой кислоте. Кислоты жирного ряда, в отличие от талловата натрия, показали хорошее качество экструзии (характеризуемое отсутствием зазубрин на лентах) и жесткость. Во всех примерах с ПАВ величины давления экструдирования такие же или меньше, чем давление экструдирования в контрольном случае, а жесткость сохраняется более высокой. Хотя крутящие моменты возрастают с ростом длины углеродной цепи при общем содержании ПАВ, как это следует из примеров 7, 3, 2 и 4, общее преимущество от более высокой жесткости при равном или меньшем давлении экструдирования сохраняется.

В табл.3 приведены примеры других водорастворимых вяжущих, которые можно применять в сочетании с вяжущими на основе простых эфиров целлюлозы. Результаты также показывают, что во всех случаях жесткость выше, чем в контрольном случае при более низких или таких же давлениях и крутящих моментах при экструдировании.

На фиг.1 показаны данные по жесткости и деформации, отвечающие данному изобретению и не соответствующие ему, для случая экструдированного влажного тела сотовой структуры, например, имеющего 62 ячейки/см², толщину стенки 0,1 мм (400 ячеек/дюйм² и толщина стенки 4 миллидюйма), причем соответствующие измерения производили непосредственно на выходе шихты из мундштука. Сравнительные данные по падению шарика показали, что деформация (влажных) образцов, отвечающих данному изобретению, значительно ниже, чем в случае примеров, не соответствующих настоящему изобретению при условии равных или более низких значений давления экструдирования и крутящих моментов. Более того, разрушение ячеек по периметру тел сотовой структуры значительно меньше по сравнению с примером, не отвечающим данному изобретению.

Пример 2

Измерение прочности обожженного тела по сравнению с обожженными телами известных технических решений

Составы были экструдированы в виде тел сотовой структуры, как это показано в таблице 4. Каждый из известных (сравнительных) составов и составов, отвечающих настоящему изобретению, содержал по существу одинаковые количества обожженной каолиновой глины, талька, расслоившейся каолиновой глины, оксида алюминия и оксида кремния, кроме того, каждый состав включал метилцеллюлозу в качестве вяжущего. Однако, если жидкое связующее в сравнительной смеси состояло по существу из воды как растворителя метил-целлюлозы, жидкое связующее в смеси, отвечающей данному изобретению, состояло из смеси воды и нефтяного масла в качестве нерастворяющего компонента. Количество нерастворяющего компонента составляло около 6% от массы неорганических порошков. Шихта, отвечающая данному изобретению, включала в качестве ПАВ органическую кислоту в количестве около 0,5% от массы неорганических порошков. Сравнительная смесь включала стеарат натрия (или талловат) в количестве около 0,75% от неорганических порошков.

Несмотря на недостатки, заключающиеся в более высокой пористости, более низком КТР (что вероятно является результатом возрастания микрорастрескивания и, в свою очередь, снижения прочности материала), более тонкой перемычке или толщине стенки – все это повлияло на снижение прочности при разрушении по оси А, значение изостатической прочности сохранялось на том же уровне.

Следует понимать, что хотя настоящее изобретение было описано детально в отношении приведенных вариантов его воплощения, оно не ограничено приведенными примерами и вариантами и может быть использовано по-другому, но в пределах сущности и объема данного изобретения и формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси, включающей порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества, и компонент, не растворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы, который включает смешивание и пластифицирование компонентов с образованием пластифицированной смеси и формование этой пластифицированной смеси с образованием сырца, отличающийся тем, что осуществляют сухое смешивание порошковых материалов, поверхностно-активного вещества, и вяжущего для получения однородной смеси, к полученной сухой смеси добавляют растворитель и затем к смеси добавляют нерастворяющий компонент, причем вязкость этого нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, так что количество растворителя меньше, чем его бы потребовалось для получения пластифицированной смеси при отсутствии нерастворяющего компонента, при этом указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до 50 мас.% растворителя на водной основе.

2. Способ по п.1, в котором нерастворяющий компонент является гидрофобным по отношению к растворителю на водной основе.

3. Способ по п.2, в котором растворителем на водной основе является вода.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором вяжущее включает простой эфир целлюлозы.

5. Способ по п.4, в котором простой эфир целлюлозы выбран из группы, включающей метилцеллюлозу, производные метилцеллюлозы и их смеси.

6. Способ по п.4, в котором вяжущее включает, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, включающей крахмал, поли(виниловый спирт), поли(акриловую кислоту) и их смеси.

7. Способ по п.2, в котором нерастворяющий компонент включает компоненты, выбранные из ряда включающего углеводороды, жирные кислоты с длиной цепи более С₂₂, спирты жирного ряда с длиной цепи более С₂₂, природные сложные эфиры с длиной цепи С₁₄ или выше, синтетические сложные эфиры и их смеси.

8. Способ по п.7, в котором нерастворяющий компонент включает соединения, выбранные из ряда, включающего минеральное масло, глицериды жирных кислот, сложные моноэфиры, сложные диэфиры и их смеси.

9. Способ по п.7, в котором нерастворяющий компонент включает вещества, выбранные из ряда, включающего легкое минеральное масло, кукурузное масло, высокомолекулярные полибутены, сложные эфиры полиспиртов, смесь эмульсии воска с легким минеральным маслом, парафиновый воск в кукурузном масле и их смеси.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором поверхностно-активное вещество включает компоненты, выбранные из группы, включающей кислоты жирного ряда с длиной цепи от С₈ до С₂₂, производные кислот жирного ряда с длиной цепи от С₈ до С₂₂ и их смеси.

11. Способ по п.10, в котором поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей стеариновую кислоту, смесь стеариновой кислоты и луарилсульфата аммония, лауриновую кислоту, олеиновую кислоту и их смеси.

12. Способ по п.10, в котором поверхностно-активное вещество включает дополнительные компоненты, выбранные из ряда, включающего сложные эфиры жирного ряда с длиной цепи от С₈ до С₂₂, спирты жирного ряда с длиной цепи от С₈ до С₂₂, и их смеси.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором нерастворяющий компонент представлен легким минеральным маслом, а поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту и их смеси.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором указанная смесь включает в массовых процентах от массы порошковых материалов, от 5 до 10% нерастворяющего компонента, от 0,2 до 2% поверхностно-активного вещества, от 2,5 до 5% вяжущего и от 8 до 25% воды.

15. Способ по любому из пп.1-14, в котором порошковые материалы представляют собой сырьевые материалы для получения кордиерита.

16. Способ по любому из пп.1–15, в котором формование осуществляют пропуская смесь через экструдер и затем через мундштук для получения экструдата-сырца.

17. Способ по п.16, при котором смесь пластифицируют и экструдируют с помощью применения двухшнекового экструдера.

18. Способ по п.17, в котором экструдирование проводят со скоростью сдвига, при которой в поверхностном слое экструдата-сырца в процессе экструзии отсутствуют повреждения.

19. Способ по любому из пп.1-18, в котором смесь экструдируют с получением сотовой структуры.

20. Пластифицированная смесь, включающая порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества и компонент, нерастворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы, отличающаяся тем, что вязкость нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, при этом указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до менее 30 мас.% растворителя на водной основе.

21. Пластифицированная смесь по п.20, в которой растворителем на водной основе является вода.

22. Тело сотовой структуры, полученное способом по любому из пп.1-19 и имеющее после обжига отношение изостатической прочности к прочности по оси вдоль аксиального направления, по меньшей мере, равное 0,33.

Приоритет по пунктам:

15.12.1997 пп.1-21;

23.07.1998 п.22.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.07.2005

Извещение опубликовано: 20.10.2006 БИ: 29/2006