Патент на изобретение №2150463

(54) СОЛИ-(4-ОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к новым соединениям, конкретно к солям (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где R = C(CH₃)₃, Me – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺², n – валентность металла, n = 2 – 4, которые могут найти применение в качестве стабилизатора полимеров и присадок к маслам. Цель изобретения – синтез новых солей (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и расширение ассортимента термостабилизаторов для поливинилхлорида. Поставленная цель достигается получением нового химического вещества указанной формулы. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к новым соединениям, конкретно к солям (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы:

где R = C(CH₃)₃);
Me – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;
n – валентность металла;
n = 2 – 4,
которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам.

Соединения данной структуры и их свойства не описаны ни в патентной, ни в научно-технической литературе.

Наиболее близким соединением по структурной формуле является калиевая соль (4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил)-пропионовой кислоты, имеющая структуру:

где R = C(CH₃)₃,
которая используется в медицине в качестве противострессового и противоожогового средства, и в сельском хозяйстве в качестве ростового вещества [Aging 1990, V. 2, N. 2, p. 125 – 153].

В настоящее время в качестве стабилизаторов поливинилхлорида используют стеараты металлов [Патент РФ N 2029760, МПК C 07 C 219/10, 1992 г.], но они не обеспечивают достаточную термостабильность поливинилхлоридов.

Цель изобретения – синтез новых солей (4-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (фенозановой), и расширение ассортимента термостабилизаторов для поливинилхлорида.

Поставленная цель достигается новой химической формулой вещества:

где R = C(CH₃)₃);
Me – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;
n – валентность металла;
n = 2 – 4,
которые получают взаимодействием метилового эфира – (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с гидроксидом щелочного металла в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 25 – 100^oC и давлении 1 – 4 атм при мольном соотношении эфир : щелочь равном 1 : 1,0 – 1,1, с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла, при мольном соотношении соль пропионовой кислоты : неорганическая соль равном 1 : 1,0 – 1,05 в водной среде и/или алифатическом C₁ – C₄ спирте при температуре 45 – 100^oC.

В качестве неорганической соли соответствующего металла используют соли соляной, серной или азотной кислот.

Получение нового соединения описывается следующим уравнением реакции:

где: R = C(CH₃)₃);
M – K, Na, Li;
Me – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;
n = 2 – 4
Структура полученных солей пропионовой кислоты подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Наличие таких отличительных признаков, как использование в качестве сырья на первой стадии фенозана для получения K (Li, Na) солей, на второй стадии – продуктов первой стадии, которые сами по себе могут найти применение [Aging 1990, V. 2, N. 2, p. 125 – 153], т.е. на обеих стадиях получаются полезные продукты, отсутствие каких-либо стоков позволяет сделать заключение, что предложенный способ обладает такими критериями изобретения, как новизна и изобретательский уровень.

Выход солей металлов фенозановой кислоты в данном процессе составляет 94 – 98%, процесс протекает в технологичных условиях, позволяющих использовать данный способ в промышленности.

Возможность получить одновременно два очень нужных продукта с наименьшими затратами, исключающими жидкие стоки, универсальность метода, позволяющие синтезировать целую гамму продуктов в одном реакторе и по одной схеме подтверждают промышленную применимость данного способа.

Способ осуществляют следующим образом.

В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и краном-дозатором загружают растворитель, метиловый эфир -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. Затем включают перемешивание и растворяют фенозан, при необходимости греют реакционную смесь до полного растворения. После чего в течение 15 – 45 мин дозируют отдельно приготовленный раствор K (Na или Li) щелочи в колбу, через кран-дозатор при мольном соотношении метиловый эфир -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенол)-пропионовой кислоты : K (Na или Li) щелочь равном 1,0 : 1,0 – 1,1. После чего в этот же реактор через кран-дозатор дозируют водный (водно-спиртовый) раствор стехиометрически необходимого количества желаемой соли металла в течение 15 – 90 мин, в зависимости от консистенции реакционной смеси, количества растворителя и температуры проведения реакции. Выдерживают реакционную смесь после окончания дозировки раствора соли металла еще 30 – 60 мин при интенсивном перемешивании. После чего выпавший осадок соли отфильтровывают от растворителя, который направляют на узел регенерации или на факел, а осадок промывают водой от солей K (Na или Li) и сушат. Получают готовый продукт. В случае использования хлоридов металлов промывную воду продукта, содержащего хлорид натрия, можно использовать для коагуляции латексов, а растворитель направляют на регенерацию и после отделения солей Na (K, Li) можно использовать повторно.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
KOH – ТУ 6-09-301-74
NaOH – ГОСТ 4328-77
LiOH – ТУ 6-09-3763-85
ZnCl₂ – ГОСТ 4529-78
BaCl₂ – ГОСТ 4108-72
CaCl₂ – ТУ 6-09-4578-81
SnCl₂ – ТУ 6-09-3182-82
CdCl₂ – ГОСТ 4330 -76
AlCl₃ – ГОСТ 3759-75
SnCl₂ – ТУ 6-09-3084-83
Pb(NO₃)₂ – ГОСТ 4236-77
Mg(NO₃)₂ – ГОСТ 11088-75
Mn(NO₃)₂ – ТУ-609-01-208-78
Cr(NO₃)₃ – ГОСТ 4471-78
MnSO₄ – ТУ 6-09-01-208-78
Al₂(SO₄)₃ – ГОСТ 3758-75
Сущность способа подтверждается следующими примерами:
Пример 1
Первая стадия:
264 г (1 моль) метилового эфира -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты растворяют в 1,0 л метилового спирта. При интенсивном перемешивании в течение 40 – 45 мин дозируют с постоянной скоростью или небольшими порциями спиртовый (водно-спиртовый или водный) раствор K (Na или Li) гидроокиси, стехиометрически рассчитанное количество – 40 – 44 г (1,0 – 1,1 моль). Выход K (Na или Li) соли метилата -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты количественный.

Вторая стадия:
В водно-спиртовый раствор с первой стадии, содержащий 303 г (1 моль) метил -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, дозируют водный (водно-спиртовый или спиртовый) раствор BaCl₂ (0,5 моль – 0,51 моль) 54,1 – 54,6 г, при интенсивном перемешивании реакционной смеси и нагреве до температуры 50 – 120^oC в течение 30 – 90 мин, после окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30 – 60 мин и затем охлаждают до нормальной температуры 20 – 25^oC, после чего выпавший осадок соли бария фильтруют от растворителя, отмывают водой от ионов хлора и сушат. Образуется 305,5 г бариевой соли фенозановой кислоты, которая может быть использована как стабилизатор поливинилсодержащих композиций. Выход бариевой соли фенозановой кислоты составляет 91,8% от теоретического.

Фильтрат после отделения от целевого продукта разгоняется с целью отгонки и возвращения в рецикл растворителя (метанола или другого алифатического спирта), а водный слой, содержащий хлорид натрия, используется для коагуляции латексов.

Пример 2 – 28 (Представлены в таблице 1).

Осуществляют аналогично описанному в примере 1.

В данных примерах используют различные спирты, соли металлов или их кристаллогидраты. Данные по взятым для реакции веществам, условия проведения процесса, выход целевого продукта и других характеристики приведены в нижеследующих таблицах:
в таблице 1 – условия проведения синтеза и целевой продукт;
в таблице 2 – t_пл. или t_разл. и элементный состав.

Испытания вновь полученных продуктов в качестве стабилизаторов и пластификаторов проводили по известным методикам в сравнении с серийным – стеаратом кальция.

В качестве объекта исследования была использована пленка ПВХ марки “OH” и лента ПВХ липкая.

Пример N 29 (контр.): на вальцах готовят смесь согласно стандартной рецептуре, мас.ч.: ПВХ – 100, ДОФ – 52, силикат свинца – 3, стеарат кальция – 3.

В рецептуру ленты липкой, ионоляты кальция вводили в количестве 0,5 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ, вместо 3 мас.ч. серийного стеарата кальция.

Пример N 30: на вальцах готовят смесь согласно рецептуре, мас.ч.: ПВХ – 100, ДОФ – 52, силикат свинца – 6, ионолята кальция – 0,5.

В измененную рецептуру добавляют стеарин.

Пример N 31: на вальцах готовят смесь согласно рецептуре, мас.ч.: ПВХ – 100,ДОФ – 52,силикат свинца – 6,ионолят кальция – 0,5,стеарин – 0,4.

Испытания ленты ПВХ липкой проводили согласно ТУ-6-01-0203314-122-91.

Рецептуры и результаты испытаний рецептур с ионолятом кальция приведены в таблице 3′.

Провели также испытания для композиции пленки ПВХ липкой с ионолятами свинца, заменив в рецептуре вместо стеарата кальция и силикагеля свинца на выше описанные ионоляты свинца.

Испытания проводили согласно выше приведенной ТУ и рецептуры и результаты испытаний с ионолятами свинца приведены в таблицах 4 и 5.

Были также проведены испытания с рецептурами пленки марки “OH” технической, физико-механические константы испытанных композиций приведены в таблице 6 и 7 соответственно.

Провели испытания по возможности использовать ионоляты свинца в композициях кабельного пластиката марки 0-40.

Результаты приведены в таблице 8.

На основании приведенных данных можно сделать выводы: полученные соли фенозановой кислоты являются новыми в металлоорганической химии и могут быть использованы в рецептурах пленки ПВХ марки “OH” и ленте ПВХ липкой и в кабельных пластикатах. заменив серийный стеарат кальция.

Формула изобретения

1. Соли (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где R – C(CH₃)₃;
Ме – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;
n – валентность металла, n = 2 – 4,
в качестве стабилизаторов поливинилхлоридов.

2. Способ получения солей (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы
где R – C(CH₃)₃;
Ме – металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca, Cd, Al, Sn, Mg, Cr⁺³, Mn⁺²;
n – валентность металла, n = 2 – 4,
отличающийся тем, что метиловый эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты подвергают взаимодействию с гидроксидом щелочного металла в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 25 – 100^oC и давлении 1 – 4 атм при мольном соотношении эфир : щелочь, равном 1 : 1,0 – 1,1, с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла, при мольном соотношении соль пропионовой кислоты : неорганическая соль, равном 1 : 1,0 – 1,05, в водной среде и/или алифатическом C₁ – C₄ спирте при температуре 45 – 100^oC.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неорганической соли соответствующего металла используют соли соляной, серной или азотной кислот.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 03.10.2006 № РД0012696

Извещение опубликовано: 10.11.2006 БИ: 31/2006

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008 БИ: 18/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора

Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:

16.05.2008 № РД0036101

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 21.12.2010 РД0074435

Дата публикации: 10.02.2011

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Патент”

Адрес для переписки:

ЗАО “Управление активами”, ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011