Патент на изобретение №2150462

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения метилаля, который находит применение в качестве растворителя, высокооктановой добавки, а также реагента в синтезах антиоксидантов. Способ получения метилаля заключается в том, что проводят предварительную ацетализацию формальдегида метанолом в предреакторе при температуре 45-60°С в присутствии 0,001 – 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола на кислом катионите до достижения равновесного состава, затем пропускают предацетализованную смесь через реакционную зону в присутствии кислотного катионита при повышенной температуре. Технический результат изобретения состоит в увеличении производительности процесса за счет повышения съема метилаля с единицы объема катализатора и продлении срока службы катализатора путем увеличения его активности. 1 ил.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения метилаля, который находит применение в качестве растворителя, высокооктановой добавки, а также реагента в синтезах антиоксидантов.

Известен способ получения метилаля взаимодействием параформа с метанолом в присутствии минеральной кислоты [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. – М.: Химия, 1968, с. 354]. Недостатками способа является низкий выход целевого продукта – 80%, образование кислых стоков, коррозия аппаратуры.

Использование для исключения корродирующего влияния кислотного катализатора приема защиты колец Рашига в зоне выделения нанесением на них каучукового покрытия экономически удорожает и технологически усложняет процесс [А. С. СССР 1442516, МКИ C 41/58, опубл. 07.12.88, Бюл. 45].

Известен способ получения метилаля ацетализацией водных смесей формальдегида и метанола в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора в дистилляционной колонне с непрерывным выводом с ее верха метилаль-метанольного азеотропа [Пат. ФРГ 800399, МКИ C 07 C 43-30].

Недостатками способа являются возникающая проблема коррозии аппаратуры, ограничение способа высококонцентрированными растворами формальдегида, непрерывный расход катализатора.

От вышеуказанных недостатков свободен способ получения метилаля с использованием хлористого железа в качестве катализатора [Пат. ВД Deutschland 3147320, МКИ C 07 C 43/10, опубл. 1.6.83]. Однако полученный по способу метилаль содержит до 8 мас.% метанола и небольшие примеси хлора. Последние исключаются заменой катализатора на сульфат железа, но выделение метилаля требует двухступенчатой ректификации, при пониженном давлении на первой ступени и повышенном – на второй.

Известен способ получения ацеталей взаимодействием стехиометрических количеств альдегидов и спиртов в присутствии катионитов [Industrial Engineering Chemistry, 38, s.1230]. Однако в этом периодическом способе используют лишь безводные формальдегид и метанол, образующаяся вода требует непрерывного удаления из зоны реакции. Кроме того, способ применим лишь для ацеталей, температура кипения которых и исходных компонентов их получения выше температуры кипения реакционной воды. При непрерывном способе ацетализации безводного альдегида спиртом на катионитах достигают лишь состояния реакционного равновесия при неполном превращении исходного альдегида [Пат. США 2840615, 2566559].

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения метилаля путем ацетализации формальдегида стехиометрическим количеством метанола в водной среде с использованием сильнокислого катионита в качестве катализатора [Пат. США 3317613, МПК C 07 C 43/30, заявл. 12.02.1963, выд. 02.05.1967].

По способу используют 10-40%-ные водные растворы формальдегида и водные растворы метанола, в качестве катализатора – любой кислый катионит. Способ осуществляют в аппарате колонного типа при температуре 90^oC в нижней части и 65^oC в верхней части реакционной зоны, при этом водную смесь формальдегида и метанола подают над катализатором противотоком образующемуся метилалю. С целью повышения производительности способ предусматривает предварительную ацетализацию водного раствора формальдегида метанолом при комнатной температуре. Однако, как показывает опыт, в этих условиях (18-25^oC) конверсия формальдегида в метилаль не более 1%, т.е. практически не может быть речи о предварительной ацетализации, способствующей разгрузке реакционной зоны аппарата-колонны. Метилаль, образующийся в реакционной зоне колонны на катионите, поднимается в верхнюю часть колонны, заполненную кольцами Рашига.

Часть жидкости с низа реакционной зоны подают в нижнюю треть зоны выделения метилаля. Образующуюся воду непрерывно выводят с низа аппарата – зоны отстоя, температуру в которой поддерживают около 100^oC. Сточные воды не содержат формальдегида и метанола и не нуждаются в нейтрализации. Способ обеспечивает хорошие результаты при низких и высоких концентрациях водных растворов формальдегида и метанола, конечный продукт содержит 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас. % воды. Согласно патенту, отработанный катализатор не подлежит повторному использованию.

Недостатками способа является низкая производительность процесса, съем метилаля с единицы объема катализатора составляет 0,07-0,52 г/мл кат. в час. На практике обнаружено, что через 400 часов работы катализатора выработка метилаля снижается на 20-30%, а через 450 часов – 70-80%. Катализатор нуждается либо в замене, либо в регенерации, что при его стоимости экономически удорожает процесс в первом случае и технологически усложняет – во втором.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса за счет повышения съема метилаля с единицы объема катализатора и продление срока службы катализатора путем увеличения его активности. Указанная цель достигается тем, что проводят предварительную ацетализацию водной смеси стехиометрических количеств формальдегида и метанола в предреакторе при температуре 45-60^oC в течение 0,5 – 1,0 час в присутствии 0,001 – – 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил- 4-метилфенола на кислом катионите до достижения равновесного состава. При этом конверсия формальдегида в метилаль составляет 68-80%, а затем равновесную реакционную смесь подают в реакционно-ректификационную колонну на доисчерпывание реагентов.

Реакционно-ректификационная колонна имеет три зоны: средняя реакционная часть заполнена катализатором – кислым катионитом, верхняя и нижняя зоны колонны заполнены насадкой – кольцами Рашига. Равновесную смесь из предреактора вводят в верхний слой катализатора противотоком парам образующегося метилаля. Температура в верхней части реакционной зоны – 65^oC, нижней – 90^oC. Для разрушения азеотропа метилаля с метанолом с куба колонны подают часть воды в верхнюю зону выделения метилаля, а остальное ее количество непрерывно выводят. Температуру в кубе колонны поддерживают около 100^oC. Конверсия формальдегида полная, конечный продукт не содержит метанола.

Неожиданно оказалось, что введение столь малых количеств алкилфенолов в реакционную смесь достаточно, чтобы повысилась активность катионита и увеличился съем метилаля с единицы катионита. По-видимому, это объясняется тем, что с повышением силы кислоты в поверхностном слое катализатора, т.к. алкилфенольные соединения обладают кислотными свойствами.

При снижении концентрации алкилфенолов в реакционной смеси ниже 0,001 мас.% происходит уменьшение съема метилаля с единицы катионита.

При концентрации алкилфенолов в реакционной смеси выше 0,05 мас.% дальнейшего роста съема метилаля с единицы катионита не наблюдается.

Практически процесс осуществляют следующим образом. Смесь водного раствора формальдегида и метанола, содержащую 0,001 – 0,050 мас.% 2-трет-бутил-4-метилфенол или 2-трет-бутилфенол, в стехиометрическом соотношении подают в предреактор (1) (см. чертеж), заполненный кислым катионитом. В предреакторе при температуре 45 – 60^oC протекает ацетализация до равновесия.

Равновесная смесь поступает в реакционно-ректификационную колонну (2) на верхний слой катализатора.

В качестве катализатора используют макропористый катионит КУ-23 или КСМ-2 с СОЕ не ниже 1,1 мг-экв Н/1мл катализатора.

Температура в нижней части реакционной зоны 95^oC, в верхней – 65^oC. В реакционной части колонны происходит доисчерпывание формальдегида и метанола.

Образующийся метилаль в виде паров поднимается в верх колонны – зону выделения, заполненную кольцами Рашига. Вода поступает в куб колонны (2), где температуру поддерживают около 100^oC. Часть этой воды направляют в зону выделения метилаля, подавая немного выше ввода реакционной смеси. Массовое соотношение метилаль – метанольный азеатроп: вода 10:1-2.

Для осуществления способа исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
– метанол – ГОСТ 2222 – 78;
– формалин – ГОСТ 1625 – 89;
– катионит – КУ-23 – ГОСТ 20298 – 74: катионит КСМ – 2-ТУ 95.981-91
-2-трет-бутил-4-метилфенол получают деалкилированием 2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенола (ионола) при t 150-160^oC в присутствии 0,2 мас.% п-толуолсульфокислоты. После нейтрализации щелочью из реакционной массы ректификацией выделяют 2-трет-бутил-4-метилфенол с концентрацией 98 мас.% и t_пл 54^oC.

-2-трет-бутилфенол- СТП 38.2112 – 94 г.

Сущность предлагаемого способа подтверждена в нижеприведенных примерах.

Пример 1 (по прототипу).

Получение метилаля проводили по схеме, включающей предреактор (1) и реакционно-ректификационный аппарат (2) (см. чертеж).

Предреактор представляет собой полый аппарат с рубашкой для обогрева высотой 50 см и внутренним диаметром 5,0 см. В предреактор помещают 700 мл катионита марки КУ-23 в водородной форме. Статическая обменная емкость (СОЕ) катионита, характеризующая активность катионита, составляет 1,15 мг-экв. Н/мл.

Реакционно-ректификационный аппарат (2) имеет высоту 600 см, диаметр 5,0 см. Аппарат разделен на зоны: средняя часть – реакционная зона заполнена таким же катионитом – КУ-23 – в количестве 2000 мл. Верхняя часть (зона выделения) заполнена кольцами Рашига диаметром 4 мм, в нижней части (зоне отстоя) расположен обогреватель, обеспечивающий подогрев куба до 100^oC.

В необогреваемый предреактор (t = 21,5^oC) подают 1200 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (8,4 моля), 44,8 мас.% метанола (16,8 моля) и 34,2 мас.% воды.

Выходящую из предреактора смесь (II) состава: 20,45 мас.% формальдегида, 43,69 мас.% метанола, 1,4 мас.% метилаля и 34,53 мас.% воды подают со скоростью 20 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора. Температура в нижней части реакционной зоны 90^oC, в верхней – 65^oC.

Из куба реакционной колонны (2) непрерывно выводится вода (III), не содержащая органических примесей, 60 грамм которой подают на верх в нижнюю треть зоны выделения (выше подачи реакционной смеси) для разрушения азеотропа метилаль : метанол. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят 642,2 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 638,4 г.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,236 г/мл кат. час.

Через 400 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита снижается до 0,13 г/мл кат.час.

Пример 2.

Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (84 моля), 44,8 мас.% метанола (168 моля), содержащего 1,2 г (0,01 мас.% на реакционную массу) 2-трет- бутил-4-метилфенола, и 34,2 мас.% воды, и нагревают до температуры 55^oC. Выходящую из предреактора равновеснуя смесь (II) состава: 5,25 мас.% (21 моль) формальдегида, 11,20 мас.% метанола (42 моля), 39,9 мас.% метилаля (63 моля) и 43,65 мас.% воды подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов.

Температура в нижней части реакционной зоны 90^oC, в верхней – 65^oC.

Из куба реакционной колонны (2) 1277 г воды /час (III) подают на верх в зону выделения метилаля. Ввод воды производится немного выше места ввода реакционной смеси из предреактора (1) – в середину зоны выделения метилаля.

С верха колонны (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 6422,5 г продукта, содержащего 99,4 мас. % метилаля и 0,6 мас.% воды. Вода непрерывно выводится из куба колонны (2). Вода не содержит примесей и не нуждается в очистке.

Выход чистого метилаля составляет 6383,9 г.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,36 г/мл кат.час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,0 г/мл кат.час.

Пример 3.

Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.

В предреактор (1) загружают 700 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ катионита 1,25 мг-экв. Н/мл, а в ректор-ректификатор (2) – 2000 мл такого же катализатора.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 10,4 мас.% (41,6 моля) формальдегида, 22,19 мас.% (83,2 моль) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% на реакционную массу) 2-трет-бутил-4-метилфенола, и 67,4 мас.% воды и нагревают до температуры 60^oC.

Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 2,07 мас.% (8,28 моль) формальдегида, 4,42 мас. % (16,56 моль) метанола, 21,1 мас.% (33,32 моля) метилаля и 72,43 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно- ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90^oC, в верхней – 65^oC.

С низа реакционной колонны (2) 500 г воды /час (III) подают для разрушения азеотропа. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 3180,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 3161,6 г.

Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 1,17 г/мл кат. час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,84 г/мл кат.час.

Пример 4.

В предреактор (1) высотой 100 см и диаметром 5 см загружают 1300 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ катионита 1,25 мг-экв. Н/мл, а в реактор-ректификатор (2) – 1400 мл такого же катионита.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 30,8 мас.% (123,2 моля) формальдегида, 65,70 мас.% (246,4 моля) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% от реакционной массы) 2-трет-бутил-4-метилфенола, и 3,5 мас.% воды и нагревают до температуры 45^oC.

Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 9,64 мас.% (38,56 моль) формальдегида, 20,57 мас.% (77,17 моль) метанола, 53,6 мас.% (84,64 моля) метилаля и 16,19 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2), работающий в режиме по примеру 1.

С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 9419,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 9363,2г.

Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 3,47 г/мл кат.час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,17 г/мл кат.час.

Пример 5.

Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (84 моля), 44,8 мас.% метанола (168 моля), содержащего 1,2 г (0,01 мас.% от реакционной массы) 2 – трет-бутил-фенола, и 34,2 мас.% воды. Температура в предреакторе составляет 55^oC.

Выходящую из предреактора равновеснуя смесь (II) состава: 5,25 мас.% (21 моль) формальдегида, 11,20 мас.% метанола (42 моля), 39,9 мас.% метилаля (63 моля) и 43,65 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90^oC, в верхней – 65^oC.

Из куба реакционной колонны (2) 1277 г воды /час (III) подают на верх в зону выделения метилаля. Ввод воды производится немного выше места ввода реакционной смеси из предреактора (1) – в середину зоны выделения метилаля.

С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 6422,5 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 6383,9 г.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,36 г/мл кат.час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,0 г/мл кат. час.

Пример 6.

Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.

В предреактор (1) загружают 700 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ 1,25 мг-экв. Н/мл, а в ректор-ректификатор (2) – 2000 мл такого же катализатора.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 10,4 мас.% (41,6 моля) формальдегида, 22,19 мас.% (83,2 моль) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас. % от реакционной массы) 2-трет-бутилфенола и 67,4 мас.% воды. Температура в предреакторе составляет 60^oC.

Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 2,07 мас.% (8,28 моль) формальдегида, 4,42 мас. % (16,56 моль) метанола 21,1 мас.% (33,32 моля) метилаля и 72,43 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90^oC, в верхней – 65^oC.

С низа реакционной колонны (2) 500 г воды /час (III) подают для разрушения азеотропа. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 3180,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 3161,6г.

Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 1,17 г/мл кат.час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,84 г/мл кат.час.

Пример 7.

В предреактор (1) высотой 100 см и диаметром 5 см загружают 1300 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ 1,25 мг-экв. Н/мл, а в реактор-ректификатор (2) – 1400 мл такого же катионита.

В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 30,8 мас.% (123,2 моля) формальдегида, 65,70 мас.% (246,4 моля) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% от реакционной массы) 2-трет-бутилфенола, и 3,5 мас.% воды.

Температура в предреакторе составляет 45^oC.

Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 9,64 мас.% (38,56 моль) формальдегида, 20,57 мас.% (77,17 моль) метанола, 53,6 мас.% (84,64 моля) метилаля и 16,19 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно – ректификационный аппарат (2), работающий в режиме по примеру 1.

С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 9419,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 9363,2 г.

Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.

Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 3,47 г/мл кат.час.

Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,17 г/мл кат. час.

Снижение температуры предварительной ацетализации ниже нижнего предела 45^oC приводит к снижению съема метилаля с единицы катионита, увеличение температуры предацетализации выше 60^oC экономически нецелесообразно, так как равновесный состав смеси практически не изменяется.

Анализ результатов практического выполнения процесса получения метилаля ацетализацией формальдегида метанолом в водной среде по известному и заявляемому способам показывает, что проведение предварительной ацетализации при температуре 45-60^oC в течение 0,5 – 1,0 час. в присутствии 0,001 – 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола в заявляемом способе позволяет повысить производительность процесса в 5-10 раз, съем метилаля с единицы объема катионита с 0,24 до 0,84 – 3,47 г/мл кат.час и продлить срок службы катализатора до 4000 часов по сравнению с 400 часами в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения метилаля ацетализацией формальдегида стехиометрическим количеством метанола, включающий предварительную ацетализацию формальдегида и метанола в водной среде в предреакционной зоне на кислотном катионите и последующее пропускание предацетализованной смеси через реакционную зону в присутствии кислотного катионита при непрерывном удалении паров метилаля с верха при повышенной температуре противотоком образующемуся метилалю, а образовавшейся воды с низа реакционной колонны, отличающийся тем, что предацетализацию формальдегида метанолом проводят при температуре 45 – 60^oС в присутствии 0,001 – 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 03.10.2006 № РД0012696

Извещение опубликовано: 10.11.2006 БИ: 31/2006

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008 БИ: 18/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора

Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:

16.05.2008 № РД0036101

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 21.12.2010 РД0074435

Дата публикации: 10.02.2011

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Патент”

Адрес для переписки:

ЗАО “Управление активами”, ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011