Патент на изобретение №2222065

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области электротехники, в частности к полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один по существу непроводящий полимер и по меньшей мере один электропроводящий наполнитель, в форме гранул, причем гранулы предпочтительно имеют размер в интервале до 1 мм, более предпочтительно между 0,04 и 0,2 мм, при объемном соотношении проводника и полимера предпочтительно от 3:1 до 15:1. Техническим результатом от использования предложенной композиции является возможность осуществления контроля нагрузки положительного температурного коэффициента и способность передавать значительный электрический ток. 21 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Область техники
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей тонко измельченный электрический проводник, особенно к такой композиции в полезной физической форме.

Уровень техники
Такую композицию предлагалось использовать в устройствах, регулирующих или переключающих электрический ток, для исключения или ограничения недостатков, таких как возникновение переходных процессов или искр, сопровождающих работу обычных механических переключателей.

В частности, в находящейся на одновременном рассмотрении заявке PCT/GB98/00206 от 23 января 1998 г. и опубликованной затем под серийным номером WO 98/33193 раскрыта такая композиция и переключатели на ее основе. В этой заявке впервые описана гранулированная композиция, содержащая полимер и проводящий наполнитель. Настоящая заявка относится к полимерной композиции в такой форме и к ее дальнейшим усовершенствованиям.

В публикации DE-A-4315382, которая соответствует US-A-5589222, раскрыты текучие гидрофобные гранулы, содержащие гидрофильный неорганический порошок и от 0,03 до 15% вес./вес. гидрофобного органического полисилоксана, а также способ их получения путем смешения порошка в грануляторе с водной эмульсией органического полисилоксана и сушки получаемого продукта при повышенной температуре. Среди перечисленных порошков есть металлы и сплавы. Гранулы, однако, предназначены для применения при эмалировании; в описании отсутствуют указания, что они могли бы образовывать часть электрического контура или что они могли бы быть электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими, когда они подвергаются механической деформации или воздействию электростатического поля.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает композит электрического проводника, содержащий гранулы, каждая из которых содержит один или большее количество электрически непроводящих полимеров и частицы одного или большего количества электрически проводящих наполнителей, выбранных из металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов, отличающийся тем, что частицы электрически проводящего наполнителя имеют дендритную, волокнистую или остроконечную структуру, за счет чего указанные гранулы являются электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими под воздействием механической деформации или электростатического заряда.

Гранулы обычно имеют размер в интервале от 0,04 до 0,2 мм. Таким образом, более мелкие гранулы представляют собой порошки. Указанные интервалы основаны на измерении большего диаметра гранул, если они не имеют правильной сферической формы. Для удовлетворения требований потребителя гранулы могут иметь распределение по размерам, например, близкое к распределению по закону Пуассона, или могут быть просеяны для достижения асимметричного распределения или узкого распределения (например, самые большие гранулы не более чем в два раза больше самых мелких гранул), или фракционированы так, что мелкие гранулы заполняют объем между более крупными гранулами.

Внутри гранул объемное соотношение проводник: полимер (занятый объем насыпного материала: объем твердого носителя без пустот) предпочтительно составляет 3:1. Для соотношения проводящей среды к полимеру требуются небольшие изменения для учета различий в относительных поверхностных натяжениях полимера различных типов и сортов и разных поверхностных энергий различных проводящих оксидов и других присутствующих твердых материалов. Изменения в этом соотношении оказывают влияние на характеристики заряда, связанные с пьезоэффектом, общий интервал сопротивления, восстановление гистерезиса и чувствительность гранул к давлению (прижиму).

Обычно проводящий материал может представлять собой один или несколько проводящих или полупроводящих металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов. Таким образом, проводящий материал предпочтительно выбирается из порошкообразных форм металлических элементов или их электропроводящих сплавов, или восстановленных оксидов как по отдельности, так и вместе. Более конкретно он представляет собой один или несколько элементов из числа титана, тантала, циркония, ванадия, ниобия, гафния, алюминия, кремния, олова, хрома, молибдена, вольфрама, свинца, марганца, бериллия, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, осмия, иридия, рения, технеция, родия, рутения, золота, серебра, кадмия, меди, цинка, германия, мышьяка, сурьмы, висмута, бора, скандия и металлов групп лантанидов и актинидов. Проводящий наполнитель может быть основным элементом в неокисленном состоянии; или он может представлять собой слой на несущем ядре из порошка, гранул, волокон или других определенных форм. Оксиды могут представлять собой смеси, состоящие из спеченных порошков оксисоединения. Сплав может представлять собой, например, диборид титана.

Микроструктура частиц проводника имеет большое значение. То есть дендритные (древовидные), волокнистые и имеющие остроконечные выступы формы проводящих материалов, как показано, обеспечивают формирование особенно чувствительных гранул, когда их покрывают полимером, таким как силикон. Обычно поверхность частиц проводника делается шероховатой с помощью более мелких и образующих остроконечные выступы порошков, обеспечивающих получение более чувствительных гранул. Предпочтительно частицы содержат металл, обладающий, по меньшей мере, одной их следующих характеристик:
(1) поверхностная структура с остроконечными выступами и/или дендритная структура;
(2) волокнистая структура с трехмерной цепеподобной сеткой шариков с остроконечными выступами, причем в поперечном сечении цепочки имеют в среднем 2,5-3,5 мкм и по возможности длину более чем 15-20 мкм.

Обычно частицы проводника имеют эти характеристики до смешения с полимером, и смешение регулируется так, чтобы по существу сохранить их.

Как описано ниже, предпочтительные частицы проводника содержат металлический никель, полученный из карбонильного соединения. Другим примером является дендритная медь.

Полимерная составляющая гранул может быть выбрана из широкого спектра материалов при одном только ограничении, что полимер или его прекурсор должны быть доступны в достаточно подвижной форме для обеспечения возможности введения частиц проводника. В крайнем случае он может представлять собой полностью или частично отвержденную смолу, такую как формальдегидный конденсат, эпоксидная смола, малеинимидная смола или трехмерная олефиновая смола. Полимеры, обладающие эластичностью, такие как линейные термопласты, находят более общее применение. Весьма подходящей полимерной составляющей является эластомер. Так как эластомеры являются предпочтительными в некоторых композитах, содержащих гранулы, они будут дополнительно описаны ниже.

Изобретение предлагает способ изготовления гранул путем смешения частиц проводника с полимером в жидкой форме в условиях гранулообразования. Жидкая форма полимера может представлять собой, например, прекурсор, подвергаемый полимеризации или поперечной сшивке на стадии гранулообразования или позднее. Жидкая форма означает наличие текучести, достаточной для смешивания с частицами проводника. Полимер может быть очень вязким. Для модификации вязкости полимера в качестве вспомогательной добавки для смешения может присутствовать жидкость. Она может быть добавлена, например, путем предварительного смешения с полимером или с порошком проводника. Конечно, жидкость должна быть химически инертна по отношению к проводнику и полимеру. Предпочтительно она является летучей, то есть имеет температуру кипения при атмосферном давлении ниже 120^oС для того, чтобы облегчить ее удаление в процессе смешения или после смешения. Для этих целей очень хорошо подходят углеводороды, такие как нефтяные дистилляты. Перед смешением или в процессе смешения может быть добавлен гидрофобилизирующий агент. Полагают, что он действует путем замещения поглощаемой воды с поверхности смешиваемых компонентов, например частиц проводника, твердых вспомогательных добавок, которые описаны ниже, особенно коллоидальной двуокиси кремния, и возможно вновь открывающегося полимера и вновь образованных гранул. Агент может также действовать как смазывающее вещество, уменьшающее трение у поверхностей смесителя. Так как он выполняет свою функцию путем образования очень тонких мономолекулярных слоев, используемое количество очень невелико и составляет, например, 10-1000 м.д. (вес/вес) из расчета на смесь. Примерами таких агентов являются жидкие углеводороды, содержащие группы, способствующие хемосорбции на металлах, и фторуглероды.

Гранулы готовят путем нанесения на проводящие частицы слоя полимера в режиме контролируемого смешения, который сообщает усилие компонентам смеси, достаточное только для того, чтобы обеспечить процесс нанесения покрытия и исключить дополнительное усилие, которое, как установлено, оказывает разрушающее действие на электрические свойства конечной полимерной композиции. Соотношение между наполнителем, связующим веществом, энергией смешения, временем, скоростью сдвига, температурой и давлением определяет распределение частиц по размерам и электромеханические свойства получающихся гранул. По-видимому, частицы проводника действуют как ядра в процессе образования гранул. Такое смешение предпочтительно при низком уровне сдвигающего усилия так, чтобы частицы проводника оставались структурно неповрежденными. Предпочтительно могут быть использованы чашечный гранулятор, глиномялка, коаксиальный цилиндрический смеситель (ротационная абляция). На стадии образования гранул, как оказывается, общее сдвигающее усилие может быть того же порядка, что и при производстве объемной композиции, но прикладываемое при большей интенсивности за более короткое время.

Образование гранул предпочтительно сопровождается некоторой поперечной сшивкой полимера. Рецептуру полимера выбирают, а условия смешения регулируют так, чтобы разрыв смеси на гранулы был синхронизирован с поперечной сшивкой полимера, достаточной для достижения нелипкого состояния. Это особенно удобно при использовании силикона, отвержденного (вулканизированного) при комнатной температуре (RTV-силикон). При необходимости процесс можно регулировать для получения прекурсора гранул, в которых полимер может быть подвергнут дополнительной поперечной сшивке для улучшения эластомерных свойств. Использование силикона, отвержденного при высокой температуре (HTV-силикон), предоставляет больше возможностей для изготовления таких прекурсоров. Очень подходящим силиконом является силикон, подвергнутый высокой усадке, например, путем 10-20%-ной поперечной сшивке. Это позволяет получить относительно высокое объемное отношение проводника к полимеру в гранулах без неудобного высокого отношения вначале смешения.

Если повышается содержание силикона в смеси, чувствительность падает и растет агломерация. Если требуется высокое содержание силикона, то силикон может быть нанесен на предварительно полученные гранулы с низким содержанием силикона. При ротационной абляции зазор, определяющий положение пестика относительно ступки, и давление, прикладываемое к пестику, регулируются механически для достижения необходимых условий. Это давление влияет на время, требуемое для достижения гранулированного состояния, и имеет значение для толщины покрытия, окончательного размера гранул и степени агломерации между отдельными гранулами. Слишком большое давление приводит к разрушающим сдвигающим усилиям.

Получаемые гранулы могут быть измельчены до желаемого размера. Они также могут быть отсортированы для отделения, если необходимо, агломератов различного размера. Гранулы различного размера проявляют разную чувствительность; гранулы различного размера могут быть разделены и снова смешаны в различных пропорциях для изменения конечной чувствительности композита гранул. Также найдено возможным комбинирование различных проводящих материалов, проводящих, полупроводящих и непроводящих порошков, до гранулообразования в процессе агломерации/нанесения покрытия для получения требуемой проводимости и других электрических и механических свойств конечной гранулированной формы.

Изобретение также предлагает композит, содержащий гранулы. Обычно гранулы могут быть использованы путем помещения их в устройство, которое ограничивает периферийное перемещение, но допускает ввод электрического или механического давления для его активации. Они могут быть смешаны с другими блочными или вспененными полимерами или нанесены на них с образованием твердых, полуэластичных или эластичных композитных структур. Для одного типа структуры гранулы могут быть экструдированы или спрессованы в полотно, пеллеты или волокна, или могут быть отлиты в формах. В процессе придания формы они могут быть измельчены или превращены в порошок криогенным способом. Энергия, сообщенная в процессе смешения и формования полимерной композиции в неотвержденном состоянии, может, однако, влиять на физические и электрические свойства композита.

Для второго типа композита гранулы могут быть связаны с помощью поддерживающего средства. Это может быть волокно или полотно, например пленка из полимерного волокна, пластина или ткань, и они могут поддерживать гранулы на одной или обеих поверхностях. Полимерное полотно может уже содержать или поддерживать частицы проводника, как это описано в примере 7, находящейся на одновременном рассмотрении заявки. Полотно может содержать или может быть покрыто клеем для гранул.

В другом способе получения такого композита прекурсор гранул (как описано выше) может находиться на поверхности или поверхностях несущего полимера, не подвергнутого поперечной сшивке, и может прочно прикрепляться к несущему полимеру при его поперечной сшивке. При этом на несущем полимере образуется слой, чувствительный к давлению, или электромагнитный экранирующий слой.

В третьем типе композита гранулы связаны с трехмерной матрицей. Матрица может быть электронепроводящей, но может состоять, например, из полимера, содержащего диспергированные в нем частицы проводника, как это описано в находящейся на одновременном рассмотрении заявке или в ранее опубликованных документах. Возможно несколько вариантов этого типа композита, например:
(1) добавлены гранулы, отдельно проводящие или непроводящие или смешанные;
(2) материал матрицы, отличающийся от полимера гранул степенью поперечной сшивки;
(3) материал матрицы может входить в пространство между гранулами или может представлять собой только поддерживающую сумку.

В конкретном примере третьего типа полимерная композиция может находиться в объемной форме, как описано в находящейся на одновременном рассмотрении заявке, или предпочтительно может быть введена в гранулированную форму следующим образом.

В композитной структуре для генерирования, обнаружения и передачи электрических сигналов внутренняя связанность обеспечивается в форме интегрированного электропроводящего элемента, например, слоя, такого как металлическая пленка или полотно, в особенности полностью металлизированная ткань, обычно на основе сложного полиэфира. Ткань повышает тактильную чувствительность (увеличение падения сопротивления относительно нагрузки по массе) проводящей полимерной композиции за счет обеспечения жесткой волокнистой наковальни для эластомерного смещения и обеспечивает электронный мостик между зонами низкого сопротивления в пределах композита. Полимерная композиция может быть связана с проводящим элементом или образована на проводящем элементе.

Несмотря на то, что композит может быть простым устройством для переключения при его деформации, могут быть созданы более сложные электрические контуры на слое, например, металлизированной ткани. Покрытая металлом ткань обычно изготавливается нанесением металла на тканое полиэфирное полотно путем осаждения паров, напыления или аналогичными способами.

Электрические контуры, аналогичные контурам, вытравленным на обычной печатной схеме, могут быть созданы путем нанесения временного защитного покрытия и травления предварительно металлизированной ткани или предпочтительно путем нанесения временного защитного покрытия на целевую ткань на этапе металлизации.

В последнем примере металлическое покрытие будет только там, где это допускает защитное покрытие, и с помощью этого способа может быть получена проводящая контурная схема.

Композиты, включающие контурную ткань, проявляют истинную гибкость, находятся в твердом состоянии и могут быть изготовлены максимально чувствительными к прикосновению или к другим рабочим усилиям. Они могут быть использованы для клавишного или аналогичного переключения и регулирования, могут осуществлять контроль нагрузки положительного температурного коэффициента или нагревательной способности и обладают способностью передавать значительный электрический ток.

Какой бы тип композита не рассматривался, особенно полезный композит содержит гранулы и включает средства для ввода электрической и/или механической деформации для его активации. Следовательно, полотно или матрица должны содержать омический(е) проводник(и), электрически связывающие совокупности гранул.

Гранулы могут быть также использованы в качестве компонента других проводящих и электромагнитных экранирующих материалов или по отдельности или в сочетании с другими порошками или гранулами или другими непроводящими, полупроводящими или проводящими материалами.

Покрытые гранулами поверхности могут быть особенно чувствительны к прикладываемому давлению с повышением чувствительности к давлению при увеличении поверхностной загрузки. Гранулы по своей сути и покрытые гранулами поверхности могут проявлять падение электрического сопротивления более 10¹² Ом при прикладываемом усилии в пределах от 0,01 до 6 Н/см².

Независимо от типа изготавливаемого композита, он предпочтительно содержит гидрофобилизирующий агент, как это описано выше, который присутствует при формировании совокупности гранул.

Композиты, содержащие гранулы в виде пленки или гетерогенной смеси с другими полимерами и материалами, проявляют тенденцию к большей воспроизводимости, чувствительности и линейности изменения сопротивления, чем можно получить в случае объемных чувствительных к давлению полимерных композиций в соответствии с находящейся на одновременном рассмотрении заявкой. Подобно объемным композициям гранулы возвращаются в состояние, характеризуемое сопротивлением покоя, при снятии рабочего усилия.

Для гранул и/или матриц (особенно проводящих) подходящей полимерной составляющей является эластомер, в особенности имеющий следующие общие свойства:
1) низкую поверхностную энергию, обычно в интервале 15-50 дин/см, но предпочтительно в интервале 22-30 дин/см;
2) поверхностную энергию смачивания для отвержденного эластомера выше, чем его неотвержденной жидкости;
3) низкую энергию вращения (близкую к нулю), обеспечивающую очень высокую эластичность;
4) высокую липкость при прижатии как к частицам наполнителя, так и электрическим контактам, к которым композит может быть прикреплен, то есть обладает высоким отношением вязкости к эластичным свойствам при промежутках времени, сравнимых со временем связывания (доли секунды);
5) хорошие свойства на трибоэлектрических системах в качестве носителя положительного заряда (или, наоборот, не будет нести отрицательного заряда на своей поверхности);
6) химически инертный, гасящий пламя и эффективный в качестве барьера для кислорода и доступа воздуха.

Всем вышеперечисленным критериям соответствуют силиконовые эластомерные каучуки обычно, но не исключительно, на основе полидиметилсилоксана, полисиламина и полимеров со связанными силиконом главными цепочками с уходящими группами, структурирующими агентами и отверждающими системами на основе (см. таблицу в конце описания).

Эластомер может представлять собой смеси, содержащие отвержденные эластомеры, выбираемые из группы, включающей один, два или более силиконовых компонента, один, два или более полигерманиевых соединения и полифосфазины и, по меньшей мере, один силиконовый агент. В таких полимерных смесях силиконовый компонент находится в избытке по отношению к другим полимерным компонентам.

Другие вспомогательные добавки включаются в силиконе для модификации физических и/или электрических свойств неотвержденной или отвержденной полимерной композиции. Такие добавки могут включать, по меньшей мере, один подходящий модификатор из группы, включающей: алкил- и гидроксиалкилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, полиакриламид, полиэтиленгликоль, поли(этиленоксид), поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал и его модификации, карбонат кальция, коллоидальную двуокись кремния, силикагель и аналоги силикона, и, по меньшей мере, один аналог двуокиси кремния или модификатор аналога двуокиси кремния. Коллоидальная двуокись кремния представляет собой пример модификатора, который обычно используется в технологии эластомеров. В настоящем изобретении при соотношениях между 0,01-20 вес.% из расчета на конечную композицию она действует как наполнитель, усиливающий восстановление после деформации, то есть она увеличивает упругую деформацию полимерной композиции для ускорения возвращения композиции в состояние покоя после снятия любого приложенного усилия. Предпочтительный вариант силиконовой системы изготавливается из высокопрочного отвержденного при комнатной температуре (RTV) силиконового полимера с наполнением коллоидальной двуокисью кремния. В другом примере используют отвержденный при высокой температуре (HTV) силикон с наполнением коллоидальной двуокисью кремния для получения структуры для внедрения, полезной прочности, липкости при прижатии и долговечности и сшитый при повышенной температуре в присутствии пероксида или другого катализатора, который обычно, но не исключительно, может представлять собой 2,4-дихлор-дибензоилпероксид. Такие отвержденные при высокой температуре продукты могут храниться в течение длительного периода в неотвержденном состоянии до переработки в полотно, брусок, пену, волокно, прессованную форму или другие формы.

Другой находящий применение класс эластомеров представляет собой натуральные или синтетические углеводородные каучуки. Особенно для материала матрицы такой каучук может быть введен в форме латекса.

Получаемые композиты могут проявлять эффект заряда, обусловленного пьезоэффектом, и будут менять свое внутреннее электрическое сопротивление в ответ как на давление (прижатие), так и на деформирующие усилия. Рабочее сопротивление находится примерно в интервале от 10¹² до 10^-1 Ом, и композит имеет прекрасную токопроводящую способность; обычно образец композита толщиной 2 мм на теплоотводе может контролировать переменный или постоянный ток величиной 3 А/см². Начальное приложение давления или усилия к образцу композита с высоким сопротивлением приводит к генерированию электростатического заряда; увеличение давления или усилия понижает электрическое сопротивление композита. Композиты могут быть эластичными и могут снова восстанавливаться при снятии давления или усилия. После того как это произойдет, электрическое сопротивление будет увеличиваться до величины в состоянии покоя и будет возникать определенный электростатический заряд. Электростатический эффект может обеспечить цифровую индикацию переключения или создать источник напряжения. Изменение электрического сопротивления может обеспечить аналог приложения давления или усилия. С другой стороны, интервал сопротивлений может быть использован для обеспечения цифрового переключения, в особенности, но не обязательно, на верхней и нижней границах интервала. Чувствительные варианты композита, которые близки к проводимости, могут быть переведены в полностью проводящее состояние путем приложения электростатического заряда, который обычно генерируется пьезоэлектрическим искровым генератором и составляет более 0,5 кВ.

Композит может состоять из гранул, удерживаемых внутри матрицы. Внутри гранул находятся проводящие частицы при таком распределении по размерам, чтобы получить плотную упакованную структуру с заполнением промежуточными частицами. Пустоты, присутствующие в объеме порошка проводника, заполняются эластомером в процессе смешения, и частицы проводника располагаются в непосредственной близости в процессе отверждения. Для получения такой структурной конфигурации эластомер должен иметь низкую поверхностную энергию относительно порошкообразной фазы и поверхностную энергию неотвержденной жидкости меньше, чем поверхностная энергия отвержденного эластомера. Такие полимерные композиции будут содержать силиконы, полигерманиевые соединения и полифосфазины. В деформированном состоянии имеет место искажение, так что среднее расстояние между захваченными частицами уменьшается. Для частиц металла это соответствует увеличению электрической проводимости, для других типов частиц могут возникать другие эффекты (изменение ферромагнетизма, пьезоэлектричества, ионной проводимости и др.).

Для композиций с наполнением металлом, при переходе от недеформированного в деформированное состояние объемная проводимость будет меняться от проводимости эластомера до проводимости захваченных частиц проводника. При некотором уровне искажения число треков незамкнутого контура от частицы к частице обеспечивает проводимость, близкую к проводимости, определяемой удельным сопротивлением объемного металла. Так как этот эффект, в конечном итоге, связан с искажением объемного композита и так как объемный материал является высокоэластичным и, следовательно, поглощающим энергию, низкая “металлическая” проводимость может быть достигнута только для тонких участков (менее чем 2 мм в горизонтальном измерении) композитного материала или при приложении большой внешней деформации или напряжения, или вращающего момента. При снятии внешнего усилия материал возвращается к своей первоначальной структуре, причем захваченные частицы удерживаются порознь в пределах эластичной изолирующей структуры.

Неожиданным является то, что совокупность гранул проводит значительный электрический ток. Ток величиной до 30 А остоянной нагрузки проводится проводником размерами 2 х 2 см в сжатом состоянии. Это уникальное свойство может быть объяснено тем фактом, что в сжатом состоянии проводимость преимущественно реализуется через металлические мостики, описанные выше. Так, для объяснения проводимости материалы лучше всего описывать в терминах гетерогенной смеси, при которой изолирующий герметик доминирует в определении электрических свойств в состоянии покоя; и стремится к электрическим свойствам проводящих мостиков (имеющих локальное удельное сопротивление, стремящееся к удельному сопротивлению проводника обычно 1-1000 мкОм-см) в сжатом состоянии (обычно имея удельное сопротивление более чем 1 мОм-см). Электронная проводимость также ограничена проводящим наполнителем за счет неспособности герметика удерживать отрицательный “электронный” заряд (обычно герметик представляет собой носитель оптимального положительного трибоэлектрического заряда). Для фиксированной композиции статистическая вероятность образования мостика непосредственно связана с толщиной композита. Следовательно, как чувствительность к искажению, так и способность к передаче тока увеличиваются с уменьшением толщины, причем наименьшая толщина пленок ограничена распределением наполнителя по размерам. Для смесей, описанных ниже, распределение наполнителя по размерам обычно ограничивает толщину до значений >10-40 мкм.

За счет введения частиц циркония (или других ионных проводящих материалов) в силиконовый эластомер, в гранулы и/или между гранулами, может быть изготовлен композит, обеспечивающий как проводимость электронов, так и в присутствии газообразного кислорода ионов кислорода. Путем регулирования деформации объемного материала (например, за счет введения в объемную композицию статических или внешним образом настраиваемых на резонанс “деформационных решеток”) проводимость электронов и кислорода может быть реализована так, что она имеет место в различных плоскостях или в различных частях объемной структуры. Такие свойства могут представлять особый интерес при создании систем топливных элементов. Установлено также, что внутренний омический нагрев может влиять на внутреннюю структуру композита. Так, например, для композиций, содержащих никель в качестве проводящего материала-наполнителя, отвержденный при комнатной температуре силиконовый герметик и в качестве скелетного модификатора коллоидальную двуокись кремния, найдено, что дифференциальное расширение герметика относительно проводника происходит в таком соотношении (обычно герметик расширяется в 40 раз быстрее, чем проводник), что при пропускании высокого тока, достаточного для возникновения омического нагрева, дифференциальное расширение меняет деформацию/напряжение в зависимости перехода сопротивления. Этот эффект может быть вызван при низких дифференциальных температурах (обычно менее чем 100^oС). Этот эффект (вызывающий положительный температурный коэффициент сопротивления (ПТКС) в фазе композита) может удобным образом использоваться для регулирования электрического тока. Начало ПТКС можно регулировать путем повышения или понижения механического давления на полимерную композицию. С другой стороны, для композитов, которые имеют низкое электрическое сопротивление (обычно <100 Ом) в состоянии покоя, омический нагрев переключается за счет эффекта ПТКС между проводящим и изолирующим состояниями композиции, которая находится под действием небольшого сжимающего усилия или без него. Этот эффект дает возможность использовать эти полимерные композиции в качестве переключателей или плавких предохранителей, которые резко переходят в состояние с высоким сопротивлением в ответ на избыточный ток и которые благодаря их эластомерной природе будут возвращаться в проводящее состояние без снятия мощности, когда протекающий ток возвращается к установленному значению. Этот эффект ПТКС может быть также использован в саморегулирующихся нагревательных элементах, где уровни нагрева могут быть установлены прикладываемым механическим давлением для поддержания полимерной композиции вблизи ее точки ПТКС при требуемой температуре. Полимерная композиция будет сохранять относительно устойчивую температуру за счет циклического перехода в фазу ПТКС и из нее. Композиция имеет широкий температурный допуск и хорошую теплопроводность.

Никелевый порошок, используемый в изобретении, представляет собой INCO Type 287, который имеет следующие свойства: шарики с поперечным сечением в среднем 2,5-3,5 мкм; длина цепочек может быть более чем 15-20 мкм. Он представляет собой волокнистый порошок с трехмерной цепеподобной пространственной структурой из шариков с остроконечными выступами, имеющих значительную площадь поверхности. В соответствии с этой структурой объемная плотность составляет 0,75-0,95 г/см².

Размеры всех частиц по существу находятся ниже значения 100 мкм, причем предпочтительно, по меньшей мере, 75% вес/вес находится в интервале от 4,7 до 53 мкм.

В конкретном примере распределение частиц по размерам (в микронах и по весу) следующее (в округленных %): 2,4 – 3%, 3,4 – 5%, 4,7 – 7%, 6,7 – 10%, 9,4 – 11%, 13,5 – 12%, 19 – 15%, 26,5 – 15%, 37,5 – 11%, 53 – 8%, 75-4%, 107 – менее 1%.

Другие порошки никеля, также полученные с помощью карбонильного способа и применимые в изобретении, представляют собой:
Тип 123: объемная плотность 1,6-2,6 г/см²; равноосная форма; неровная поверхность с заостренными выступами;
96% – менее 100 мкм.

Тип 210: кажущаяся плотность менее чем 0,5 г/см²; волокнистый порошок со средним размером частиц 0,5-1,0 мкм.

Тип 255: объемная плотность 0,5-0,65 г/см²; волокнистый порошок с трехмерной цепеподобной пространственной структурой из шариков с очень острыми выступами с поперечным сечением 2-3 мкм;
длина цепи 20-25 мкм;
91% – менее 100 мкм.

Приведенные выше данные процитированы по торговой литературе INCO Speciality Powder Products London GB – SW1H OXB.

Обычно частицы проводника имеют объемную плотность менее чем одна треть от их плотности в твердом состоянии.

Композиция может быть успешно использована в сочетании с анодной или катодной конструкцией электрохимического элемента на основе лития, марганца, никеля, кобальта, цинка, ртути, серебра или другого химического аккумулятора, в том числе органического. Любой или оба электрода могут быть получены обменом или покрытием полимерной композицией для получения следующих преимуществ:
(1) элемент мог бы включать свой интегральный (встроенный) прижимной переключатель, который, например, мог бы работать за счет давления, обычно используемого для удержания элемента на месте в аккумуляторной ячейке. С помощью этого средства саморазряд или закорачивание элемента могло бы быть уменьшено или исключено, пока элемент находится в недеформированном состоянии при хранении;
(2) интегральный прижимной переключатель мог бы упростить конструкцию контура и обеспечить новые применения за счет исключения необходимости во внешних переключателях;
(3) так как полимерная композиция может быть изготовлена без металла, можно создать полностью пластиковый электрохимический элемент.

Полимерная композиция, чувствительная к давлению, может быть также использована без непосредственного вмешательства в химию элемента, путем размещения композиции на внешних оболочках или на нереагирующих поверхностях электродов. Переключение полимерной композиции может быть инициировано внешне прикладываемым механическим давлением, например нажатием пальцем или давлением пружины изнутри аккумуляторной ячейки. В результате можно получить переключатель для регулирования внешних цепей, в том числе схем проверки аккумулятора.

Другими примерами применения композиции являются:
Механические преобразователи как относительные, так и абсолютные для измерения давления, нагрузки, перемещения, момента вращения, удлинения, изменения массы и объема, ускорения, потока, колебаний и других механически вызываемых изменений.

Датчики тока.

Датчики электрического и магнитного поля.

Датчики тепловой энергии.

Магнитострикционные приборы.

Гальваномагнитные приборы.

Магнитные резонансные устройства.

Обнаружение и количественное определение локализованного перемещения частей тела и органов.

Обнаружение и генерирование звуковых волн.

Релейные контакты и переходы.

Электрические проводники и индукторы для микрокомпонентов.

Температурный контроль.

Экранирование электрических и магнитных волн.

Устройства для защиты от тока и напряжения.

Переключение.

Регулирование мощности.

Краткое описание чертежа
На чертеже, варианты а и b, представлены графики, показывающие изменение/зависимость сопротивления от прикладываемого давления для гранул в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения
Пример 1
Гранулы были изготовлены из следующих компонентов, г:
INCO порошок никеля 287 – 28
RTV силикон тип 2000, ALFAS Industries – 4
[Это весовое соотношение соответствует приблизительно объемному отношению никель: полимер 70:1 из расчета на занятый насыпной объем никеля:объем силикона без пустот].

Силикон в виде мягкого комка помещали на дно приводного смесителя RETSCH RM100, который имеет стальную ступку и фарфоровый вращающийся пестик. Порошок никеля помещали вокруг комка силикона. Пестик опускали, регулируя вручную, приблизительно с зазором от стенок ступки 1 мм. В этом устройстве смесь подвергается ротационной абляции. Приблизительно за 5 мин силикон покрывался частицами никеля и в таком состоянии распадался на гранулы, имеющие следующее распределение по размерам, % вес/вес в мкм:
+ 152 – 32
152-75 – 33
75-45 – 32
– 45 – Менее 3
Об окончании образования гранул свидетельствовало изменение цвета и структуры смеси. В процессе смешения вследствие реакции сшивки силикона отмечается запах уксусной кислоты; при необходимости смешение можно было продолжить, но оно было остановлено, когда образовывались гранулы или сразу после их образования, чтобы исключить опасность повреждения частиц никеля в гранулах под действием сдвигающего усилия.

Гранулы являются непроводящими в состоянии покоя, но очень чувствительны к прикладываемому давлению.

Пример 2
Повторялась процедура согласно примеру 1 с использованием следующих компонентов, г:
RTV силикон тип 1000, ALFAS Industries – 6
INCO порошок никеля 287 – 30
что соответствует приблизительно объемному отношению никель:полимер 50: 1. Хотя это соотношение ниже, чем в примере 1, характерная усадка используемого сорта сшитого силикона привела к гранулам, проводящим электричество без прикладываемого давления. Усадка, по-видимому, явилась результатом потери летучих компонентов при сшивке. ALFAS 1000 содержит 12% летучих веществ. (ALFAS 2000 содержит 4% летучих веществ).

Такие гранулы представляют ценность, например, для проводящих клеев, электромагнитного экранирования и устройств с ПТКС.

Пример 3
Пример проводника на основе гранул:
Испытуемый проводник изготавливали путем загрузки образца гранул, полученных в примере 1, в испытуемый элемент, состоящий из прокладки из силиконовой каучуковой губки диаметром 12 мм, толщиной 3 мм с диаметром отверстия 6 мм, опирающейся на электропроводящую поверхность, используемую в качестве нижнего электрода. Сверху прокладки помещали проводящую пластину для получения верхнего электрода. Электроды были соединенны через источник постоянного тока 10 В и буферный усилитель с высоким импедансом на 20 МОм к сигнальному процессору Picoscope ADC 100 и записывающему устройству. Для измерения величины усилий, прикладываемых к испытуемому элементу, его помещали на столик устройства для определения нагрузки Lloyd Instruments LRX, снабженный счетно-решающим прибором на максимальное усилие 100 Н. К элементу прикладывали медленно увеличивающееся давление и его сопротивление регистрировали и представляли графически с помощью процессора сигналов. Опыты проводили при двух значениях тока ( см. чертеж, варианты а и b):
а – 10 мА (сопротивление в омах10²) и
b – 1 мкА (сопротивление в омах10⁶).

Величины нагрузки и сопротивления, нанесенные на график в зависимости от времени, показывают, что по мере увеличения давления сопротивление гранул в элементе уменьшалось и вызывало изменение разности потенциалов на элементе.

Пример 4
Неомическая проводимость:
испытуемый элемент gримера 3 сжимали с помощью статической нагрузки приблизительно в 3 Н, через элемент пропускали ток величиной 10 мкА; его сопротивление, рассчитанное из разности потенциалов элемента, составляло 100 кОм. Поддерживая напряжение и приложенное давление постоянными, увеличивали ток до 100 мкА. Измеренная в этом случае разность потенциалов показывала, что сопротивление элемента падало до 50 кОм.

Пример 5
Повторяли gример 1, но с тем отличием, что использовали следующие исходные материалы, г:
INCO порошок никеля 287 – 30
HTV силикон (20 Shore, Dow Corning) – 6
Нефть, ниже 50^oС (легкое топливо) – 2
2,4-Дихлордибензоилпероксид, мг – 200
Гранулы формировались приблизительно за 5 мин, в течение которых нефть испарялась, и имела место достаточная (но неполная) сшивка силикона. Гранулы подвергали полной сшивке путем нагревания при 120^oС в течение 20 мин и затем испытывали в соответствии с примерами 3 и 4.

Пример 6
Повторяли пример 1, но с тем отличием, что перед добавлением в смеситель порошок никеля опрыскивали аэрозолем гидрофобилизирующего агента WD40 (RTM). Гранулы испытывали в соответствии с примерами 3 и 4. Установлено, что они более чувствительны, чем гранулы, полученные без WD40.

Пример 7
Из гранул, полученных в соответствии с примером 1, готовили следующий состав, г:
Фракция 45-75 мкм – 0,225
Фракция 75-152 мкм – 0,225
25% в воде хлорида гексадецилтриметиламмония – 0,1
Латекс натурального каучука (60% вес/вес) – 0,12
Вода – 0,15
Все ингредиенты, кроме латекса, смешивали с образованием пасты. Добавляли латекс и дополнительно перемешивали с образованием геля. Гель разделяли на две части и наносили через трафарет на:
(а) покрытую медью полиимидную печатную схему, и
(б) покрытую никелем печатную схему из полиэфирного полотна.

Полученные структуры сушили при 80-90^oС в течение 30 мин или досуха.

Аналогичные результаты получены при использовании вместо хлорида гексадецилтриметиламмония додецилбензолсульфоната.

Формула изобретения

1. Композит электрического проводника, содержащий гранулы, каждая из которых содержит один или большее количество электрически непроводящих полимеров и частицы одного или большего количества электрически проводящих наполнителей, выбранных из металлов, сплавов металлов и оксидов указанных металлов и сплавов, отличающийся тем, что частицы электрически проводящего наполнителя имеют дендритную, волокнистую или остроконечную структуру, за счет чего указанные гранулы являются электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими под воздействием механической деформации или электростатического заряда.

2. Композит по п.1, отличающийся тем, что гранулы связаны с поддерживающим материалом, который ограничивает периферийное перемещение гранул, но допускает ввод в гранулы электростатического заряда или механического напряжения.

3. Композит по п.1 или 2, отличающийся тем, что гранулы смешаны с другими объемными или вспененными полимерами или нанесены на них с образованием твердых, полуэластичных или эластичных структур.

4. Композит по п.1, отличающийся тем, что гранулы экструдированы или спрессованы в виде полотна, таблетки или волокна, или отлиты в литейной форме.

5. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал представляет собой волокно, пленку, полотно, пластину или ткань и поддерживает гранулы на одной или обеих поверхностях.

6. Композит по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что для обеспечения связанности с внешней цепью он содержит интегрированный электропроводящий элемент, такой как металлическая пленка или полотно, в особенности непрерывная металлизированная ткань.

7. Композит по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что электрически непроводящий полимер в указанных гранулах является сшиваемым полимером, при этом гранулы соединены со сшиваемым несущим полимером и впрессованы в поверхность или поверхности указанного несущего полимера, и оба указанных полимера сшиты вместе.

8. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал представляет собой трехмерную матрицу.

9. Композит по п.2, отличающийся тем, что поддерживающий материал является эластомерным.

10. Композит по п.9, отличающийся тем, что эластомерный поддерживающий материал представляет собой силиконовый каучук или углеводородный каучук.

11. Композит по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он является продуктом смешения указанных гранул с эластомером в форме латекса.

12. Композит по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гранулы представляют собой продукт смешения частиц электрически проводящего наполнителя с жидкой формой полимера в условиях формирования гранул при низком уровне сдвигающего усилия, в результате чего частицы проводящего наполнителя остаются по существу структурно неповрежденными.

13. Композит по п.12, отличающийся тем, что такое смешение проведено в присутствии летучей жидкости.

14. Композит по п.12 или 13, отличающийся тем, что такое смешение проведено в присутствии смазывающего вещества, уменьшающего трение на поверхностях смесителя.

15. Композит по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что такое смешение и образование гранул сопровождались поперечной сшивкой полимера, и рецептура полимера была выбрана, а условия смешения регулировались так, чтобы разрыв смеси на гранулы был синхронизирован с поперечной сшивкой полимера, достаточной для достижения нелипкого состояния.

16. Композит по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что полимерный компонент композита подвергается усадке в процессе смешения с проводящим наполнителем.

17. Композит по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что объемное соотношение проводящий наполнитель: полимер составляет по меньшей мере 3:1.

18. Композит по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что наполнитель содержит металлический никель, полученный из карбонильного соединения.

19. Композит по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что полимерная композиция является эластично деформируемой из состояния покоя и содержит по меньшей мере один электрически проводящий наполнитель, диспергированный в непроводящем эластомере и заключенный в капсулу непроводящего эластомера, причем природа и состав наполнителя являются такими, что удельное электрическое сопротивление композиции изменяется в ответ на деформирующие усилия в сторону уменьшения вплоть до значения, по существу равного удельному сопротивлению проводящих перемычек наполнителя, причем композиция дополнительно содержит модификатор, который ускоряет эластичное возвращение композиции в ее состояние покоя после снятия деформирующих усилий.

20. Композит по п.19, отличающийся тем, что гранулы являются смесью частиц разных размеров на основе агломерированных и индивидуальных частиц проводящего наполнителя, покрытых эластомерной капсулой, а также являются продуктом гранулирования смеси проводящего наполнителя с RTV-силиконом с помощью ротационной абляции поверхности полимера в процессе полимеризации.

21. Композит по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что первоначально он находится в проводящем состоянии и обеспечивает эффект положительного температурного коэффициента сопротивления путем переключения в изолирующее состояние в ответ на тепловое расширение, обусловленное избыточным током.

22. Композит по п.21, отличающийся тем, что первоначально он приведен в проводящее состояние за счет усадки полимера во время приготовления гранул.

РИСУНКИ