Патент на изобретение №2220998

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ

(57) Реферат:

Предлагаемое изобретение относится к области переработки высокополимерных материалов, в частности к получению тонкодисперсных порошков сополимера этилена с винилацетатом, который широко применяют в промышленности для антикоррозионной защиты металлических изделий, как компонент различных клеев и грунтовок под покрытия, в качестве праймеров (подслоев) при нанесении полиолефиновых защитных покрытий на металлические поверхности. Задачей изобретения является получение более простым и экологичным способом порошкового полимера на основе модифицированного сополимера этилена с винилацетатом, позволяющего повысить адгезию покрытий на его основе к металлу и улучшить эксплуатационные характеристики и сохранение их в течение длительного времени. Поставленная задача решается разработкой и использованием способа получения порошкового полимерного материала механическим измельчением модифицированного сополимера этилена с винилацетатом. Измельчению подвергают адгезионную композицию, содержащую сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 10,0-35,0%, модифицированный блокированным -капролактамом полиизоцианат, стабилизатор, наполнитель. 6 табл.

Изобретение относится к области переработки высокополимерных материалов, в частности к получению тонкодисперсных порошков сополимера этилена с винилацетатом, который широко применяют в промышленности для антикоррозионной защиты металлических изделий, как компонент различных клеев и грунтовок под покрытия, в качестве праймеров (подслоев) при нанесении полиолефиновых защитных покрытий на металлические поверхности.

Известен способ получения порошкового сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) нагреванием сополимера выше температуры плавления и распылением расплава сжатым воздухом с одновременным охлаждением (пат. ФРГ 2233138, кл. 39 b⁵ 53/02, опубл. 1974).

Однако полученный этим способом порошок состоит из мелких скрученных волокон, благодаря чему сильно слеживается при хранении и имеет плохую сыпучесть. Применение в способе высокой температуры обусловливает значительное окисление полимера, что отрицательно сказывается на его эксплуатационных характеристиках.

Известен способ получения порошкового СЭВА с содержанием винилацетата 4-30 мас. % с высокой дисперсностью (5-10 мкм) и однородностью частиц сферической формы, согласно которому измельчение СЭВА ведут растворением его в смеси изо-пропилового спирта и гептана, взятых в определенных соотношениях, с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, отделением смеси растворителей от полученного порошка фильтрованием, промыванием порошка изо-пропиловым спиртом, водой и сушкой порошка на воздухе (см. авт.свид. СССР 1035038, МПК⁵ С 08 J 3/14, БИ 30, 1983 г.).

Этим способом получают порошок СЭВА с высокой дисперсностью (5-10 мкм) и однородностью частиц. Однако, повышая дисперсность, следует учитывать, что из-за высокой дисперсности порошка полимера усложняются условия его хранения и нанесения на поверхность. Известно, что оптимальным размером частиц порошков для покрытий является интервал 20-350 мкм, который в зависимости от метода нанесения может быть более узким или сдвинут в ту или другую сторону (см. А.Д. Яковлев и др. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. -Л.: Химия, 1979, с.20-25).

Например, для методов нанесения покрытий, основанных на электростатическом распылении порошков, наилучшей является фракция 20-120 мкм. В кипящем слое можно наносить порошки с более крупными частицами, так как высокодисперсные порошки хуже псевдоожижаются и не всегда равномерно осаждаются на изделиях, они быстрее увлажняются при хранении, следовательно, требуют более жестких условий герметичности упаковки и хранения.

Кроме того, с уменьшением размера частиц резко падает сыпучесть порошка полимера, что также затрудняет его нанесение на поверхность и, следовательно, отрицательно влияет на качество покрытия. Для повышения сыпучести и уменьшения слеживаемости требуется дополнительная обработка, например можно провести частичное омыление порошка СЭВА 3-5%-ным раствором едкого натра в метиловом спирте, промывкой водным раствором фосфорной кислоты с последующей многократной промывкой водой, фильтрацией и сушкой (см. авт.свид. СССР 1186624, С 08 J 7/14, БИ 39, 1985 г.).

Чтобы сохранять удовлетворительную сыпучесть, высокодиспресные порошки должны храниться и использоваться в условиях жесткой герметичности, при относительной влажности воздуха не выше 65%. Однако при такой влажности электризуются все полимеры с удельным поверхностным сопротивлением, превышающим 10¹⁰ Ом. Электризация приводит к изменению сыпучести, а при определенных значениях заряда порошки могут потерять сыпучесть, что также приводит к необходимости дополнительной обработки поверхности частиц полимера или введения в него веществ с иными диэлектрическими характеристиками, например антистатических добавок.

Из вышесказанного следует, что для получения качественного покрытия из порошкового полимера необходимо определенное соотношение между дисперсностью, электризуемостью и сыпучестью порошка.

Недостатками указанного способа являются сложность из-за использования большого объема растворителей для получения и промывки порошка и, следовательно, образование большого объема промышленных сточных вод, относительно невысокая сыпучесть, высокая электризуемость и слеживаемость порошкового полимера.

Известны способы получения порошков полимеров, в том числе СЭВА, механическим измельчением в ударно-центробежных, штифтовых, шаровых и др. мельницах. При этом получают порошки полимеров с широким разбросом частиц по размерам (от 10 до 700 мкм).

Известен способ получения порошкообразного полимера, например СЭВА с содержанием винилацетата 4-30 мас. %, механическим измельчением полимера, гранулы которого смешаны с не растворяющей полимер жидкостью, например с водой, этиленгликолем, глицерином (см. заявку Японии 48-37302, кл. 72 А О, опубл. 1973).

Далее эту жидкость необходимо удалить, порошок полимера высушить. Разброс по дисперсности у порошка сужается до 80-100 мкм. Это происходит как за счет изменения условий процесса (механическое измельчение в жидкой инертной среде), так и за счет вымывания остальных фракций жидкостью.

Недостатком способа в этом случае является его усложнение, так как использование жидкости ведет к появлению дополнительных операций – отделение порошка от жидкости, сушка порошка, при измельчении происходит образование промышленных сточных вод, требующих очистки. Кроме того, присутствие жидкости, в частности воды, может отрицательно влиять на полимерные порошковые материалы, содержащие, например, модификаторы, дезактивируя их. То есть, в этих случаях способ практически неприменим.

Одним из основных недостатков всех упомянутых способов является недостаточно высокая адгезия к металлу покрытия из порошкового СЭВА, получаемого этими способами.

Задачей изобретения является получение более простым и экологичным способом порошкового полимера на основе модифицированного СЭВА, позволяющего повысить адгезию покрытий на его основе к металлу и улучшить эксплуатационные характеристики и сохранение их в течение длительного времени.

Поставленная задача решается разработкой и использованием способа получения порошкового полимерного материала механическим измельчением сополимера этилена с винилацетатом. Причем измельчению подвергают адгезионную композицию на основе сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 10,0-35,0%, модифицированную полиизоцианатом, блокированным -капролактамом, которая на 100 мас.ч. сополимера этилена с винилацетатом содержит 1,5-4,0 мас. ч. полиизоцианата, блокированного -капролактамом, 0,7-1,3 мас.ч. стабилизатора и 12,0-18,0 мас.ч. наполнителя.

В качестве стабилизатора применяют ирганокс, нанокс, фенозан 23; в качестве наполнителя применяют тальк, каолин.

Способ осуществляют следующим образом. Порошковый полимерный материал получают механическим измельчением упомянутой адгезионной композиции на мельнице Пальмана. Перетирание проводят между подвижным ребристым конусообразным колесом и неподвижным конусом. Процесс ведут с постоянным охлаждением. Температура охлаждающего агента может быть 5^oС в зависимости от теплоносителя, температура материала не должна быть выше 38^oС. Подачу материала осуществляют со скоростью 20 кг/час. Затем проводят просев материала через сито.

Используемую в предлагаемом способе указанную композицию СЭВА с модификатором и технологическими добавками готовят простым смешением компонентов на вальцах или в смесителе при температуре 130-150^oС в течение 20-30 мин.

Формирование покрытия из полученного порошкового полимерного материала проводят электростатическим напылением на нагретую до 180-200^oС металлическую поверхность с последующим охлаждением. В случае двухслойного покрытия проводят предварительную термообработку первого слоя в течение 5-10 минут при температуре 180-200^oС, наносят второй слой (полиэтилен), проводят окончательную термообработку второго слоя в течение 10-20 мин при температуре 180-200^oС с последующим охлаждением.

Для иллюстрации свойств полученного порошкового полимерного материала на поверхности металла формировали однослойное покрытие (слой на основе указанной композиции СЭВА) и двухслойное покрытие, в котором в качестве первого слоя на поверхность металла наносили указанную композицию на основе СЭВА, а в качестве второго слоя – порошок полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Расход порошка 80-100 г/м², толщина покрытия 40-50 мкм.

В таблице 1 приведены составы порошкового полимерного материала. В дальнейшем из порошкового материала формировали защитные покрытия (клеи-расплавы) на металле. Результаты испытаний представлены в таблицах 2-6.

Испытания полученных покрытий проводили по следующим методикам.

Стойкость к катодному отслаиванию в условиях катодной поляризации оценивали по диаметру дефекта после выдержки предварительно сформированного покрытия в течение 8 часов в 0,1 н. растворе NaCl при напряжении 6 В. Диаметр первоначального дефекта равен 5 мм. По окончании испытания образец с покрытием промывают водой и сушат. Площадь отслоившегося участка покрытия оголяют, срезая покрытие, и измеряют диаметр дефекта.

Определение адгезии покрытия проводят в соответствии с ГОСТ 15140-78 методом решетчатого надреза, результаты приведены в таблицах 3, 4, 5. Покрытие наносят на стальные пластины. На покрытии делают надрезы до металла на расстоянии не менее 10 мм от края – не менее 6 параллельных надрезов длиной 20 мм на расстоянии 2 мм друг от друга. Такие же надрезы делают в перпендикулярном направлении. Для удаления отслоившихся кусочков покрытия используют мягкую кисть. За результат испытания принимают значение адгезии по 4-балльной шкале.

Оценку защитных свойств покрытия проводят также по краевой коррозии по методике ГИПИ ЛКП (Н.В. Майорова, Н.А. Кузнецова. Оценка защитных свойств лакокрасочных покрытий по краевой коррозии. “Лакокрасочные материалы и их применение”, изд-во “Химия”, 1987, 2, с. 44-47), результаты приведены в таблицах 3, 4, 5. Образцами для испытания являются пластины из стали размером 100х100 мм с нанесенным на них покрытием. Затем на поверхности делают два надреза покрытия до металла шириной 0,5 мм и длиной 30 мм. После семидневной экспозиции пластин в 0,1 н. растворе НСl и 0,1 н. растворе NaOH по величине коррозионного пятна оценивают краевую коррозию. Степень краевой коррозии оценивается по 5-балльной шкале.

Поскольку повышенная температура рабочей среды снижает стойкость полимерных покрытий к агрессивным средам, снижается адгезия покрытия к металлу, значительно возрастает коррозия под полимерным покрытием из-за повышения коэффициента проницаемости среды через пленку. Поэтому для прогнозирования работоспособности, то есть стабильности эксплуатационных характеристик в зависимости от условий и времени, проведены испытания, связанные с одновременным воздействием на покрытие повышенной температуры и среды. Для этого образцы покрытий кипятили в дистиллированной воде в течение 48 часов. Критерием работоспособности считали изменение дефекта при катодном отслаивании и адгезии при решетчатом надрезе образцов до кипячения и после него результаты, представлены в таблице 4.

В системе металл – полимерное покрытие-электролит методами электрохимии удается при достаточно малых временах процесса зарегистрировать разность потенциалов между внешним электродом и металлом, защищенным полимерным покрытием. При этом нахождение тока в системе не регистрируется. Это объясняют высоким омическим сопротивлением покрытия. В течение некоторого времени такая ситуация сохраняется. Затем в системе можно зарегистрировать прохождение тока и еще спустя некоторое время он начинает (иногда медленно, иногда быстро) возрастать, при этом изменяется и разность потенциалов между внешним электродом и металлом. Это явление отождествляют с пробоем, то есть выходом из строя полимерного покрытия.

В результате проведенных испытаний лабораторией антикоррозионной защиты двухслойных металл-праймер (порошковый модифицированный СЭВА) – полиэтилен систем, обозначенных в таблице 6 как образцы 1, 2, 3, 4, нанесенных при различных температурных режимах, установлено, что адгезионные показатели образцов 3, 4, полученных по оптимальному режиму нанесения, после испытаний практически не изменились, а электрохимические показатели даже улучшились (видимо, вследствие деполимеризации, за счет температурного фактора), покрытия практически не подверглись коррозионному воздействию среды. Образцы 3, 4 имеют наилучшие защитные свойства, соответствует уровню защитных свойств систем покрытий на основе ЭП-00-10 и Инерта-160 (Финляндия) и рекомендуется для антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования.

Образцы 1, 2 после испытаний имеют несколько пониженные защитные свойства (по адгезионным параметрам и внешнему виду), их можно рекомендовать в качестве покрывного слоя.

Формула изобретения

Способ получения порошковой адгезионной композиции, включающий механическое измельчение сополимера этилена с винилацетатом, отличающийся тем, что измельчению подвергают адгезионную композицию, содержащую, мас.ч.:

Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием

винилацетатных групп 10,0-35,0% 100

Блокированный -капролактамом полиизоцианат 1,5-4,0

Стабилизатор 0,7-1,3

Наполнитель 12,0-18,0

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 09.07.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2009 БИ: 05/2009