Патент на изобретение №2220997

(54) ФЛУОРЕСЦИРУЮЩАЯ ШТЕМПЕЛЬНАЯ МАСТИКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области составов для нанесения покрытий, а именно флуоресцирующих штемпельных мастик для нанесения текстов или изображений на твердые носители, предпочтительно целлюлозно-бумажные, и может быть использовано при нанесении текстов и/или изображений специальной штемпельной мастикой, предпочтительно в виде печатей, с целью защиты бумажных носителей информации от подделки. Описывается флуоресцирующая водная штемпельная мастика, содержащая водорастворимый флуоресцирующий краситель, излучающий свет в диапазоне длин волн 200 – 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн 200 – 700 нм, водорастворимый нефлуоресцирущий краситель, связующее, низкомолекулярные спирты и воду, причем в качестве связующего она содержит полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200 – 60000 и дополнительно водорастворимый органический люминофор с диапазоном излучения 450-500 нм и с широтой полосы возбуждения 200-400 нм и -дикетонат европия. Предлагаемая мастика способствует эффективной степени защиты документов и ценных бумаг, изготовленных на целлюлозно-бумажном носителе, от подделки. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области составов для нанесения покрытий, а именно флуоресцирующих штемпельных мастик для нанесения текстов или изображений на твердые носители, предпочтительно целлюлозно-бумажные, и может быть использовано при нанесении текстов и/или изображений специальной штемпельной мастикой, предпочтительно в виде печатей, с целью защиты бумажных носителей информации от подделки.

Для придания штемпельным мастикам специфических свойств, например, флуоресценции, в последнее время используют различные красители, способные к флуоресценции при освещении их оптическим излучением в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне длин волн.

Недостатком этих штемпельных мастик следует признать отсутствие появление визуально различимого флуоресцирующего эффекта при нанесении штемпельных мастик на бумажные носители с высокой интенсивностью собственной флуоресценции, что снижает защитный эффект штемпельных мастик. Это обусловлено маскировкой флуоресценции красителей ярким свечением оптически отбеливающих веществ бумажных материалов при воздействии УФ излучения.

Для увеличения интенсивности флуоресценции штемпельных мастик на основе флуоресцирующих красителей используют различные способы.

Известны маркировочные флуоресцирующие композиции, в которых интенсивность флуоресценции красителей увеличивают за счет использования различных органических растворителей. Они образуют с красителями комплексы за счет сил Ван-дер-Вальса или водородных связей, при этом интенсивность флуоресценции возрастает.

Обычно для увеличения интенсивности флуоресценции используют бензиловый спирт, бутилацетат, циклогексанон, диметилформамид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, различные углеводороды и масла (SU, авторские свидетельства 852921, 360213 и 1025528, DE, заявка 2754786).

Предложено также значительно повысить интенсивность флуоресценции штемпельных мастик за счет использования каскадных композиций – сенсибилизации флуоресценции красителей по индуктивно-резонансному и обменно-резонансному механизму. Наиболее эффективным в данном случае является обменно-резонансный механизм, в соответствии с которым энергия флуоресценции одного компонента (донора) использована для возбуждения флуоресценции другого компонента (акцептора).

Данный механизм применен для получения дневных флуоресцирующих пигментов на основе водонерастворимых флуоресцирующих красителей и органических люминофоров, введенных в полимерную матрицу.

Известны составы неводных красочных и маркировочных композиций, в которые входят дневные флуоресцирующие пигменты (SU, авторское свидетельство 216155, DE, заявка 1282827, Fr, заявки 2099823 и 2114612).

Недостатком указанных составов следует признать сложность изготовления различных красочных и маркировочных композиций на основе дневных флуоресцирующих пигментов и необходимость дополнительной их стабилизации при хранении вследствие их расслаивания, ввиду чего они не нашли широкого применения в качестве штемпельных мастик.

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения можно признать флуоресцирующую композицию, охарактеризованную в заявке Японии 57-2977. Известная флуоресцирующая композиция содержит в своем составе водорастворимый флуоресцирующий краситель, вспомогательные вещества, связующее, воду и многоатомные спирты. Флуоресцирующий эффект данной известной композиции обусловлен наличием только флуоресцирующего в УФ-диапазоне красителя. Интенсивность его флуоресценции повышена за счет использования многоатомных спиртов, способных образовывать водородные связи с красителем. Однако интенсивность флуоресценции известной флуоресцирующей композиции на интенсивно флуоресцирующих бумажных носителях является недостаточной для получения визуально различимого защитного эффекта.

Техническая задача, решаемая предложенным изобретением, состоит в разработке рецептуры штемпельной мастики, флуоресценция которой визуально различима на целлюлозно-бумажном носителе с высокой интенсивностью собственной флуоресценции.

Технический результат, получаемый при реализации предложенного изобретения, состоит в повышении степени защиты документов и ценных бумаг, выполненных на целлюлозно-бумажном носителе, от подделки из-за значительной флюоресценции оттиска мастики даже на фоне собственной флюоресценции бумаги, на которую оттиск нанесен.

Для достижения технического результата предложено использовать водорастворимую флуоресцирующую штемпельную мастику, содержащую водорастворимый флуоресцирующий краситель, излучающий свет в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм, водорастворимый нефлуоресцирущий краситель, связующее, низкомолекулярные спирты и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит органический водорастворимый люминофор стильбенового ряда, излучающий свет в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм, и -дикетонат европия, при этом использованы водорастворимый краситель арилметанового ряда, водорастворимый нефлуоресцирующий кислотный краситель, а в качестве связующего – полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-60000 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водорастворимый флуоресцирующий краситель – 0,1 – 30
Водорастворимый нефлуоресцирущий краситель – 0,1 – 10
Водорастворимый люминофор, кроме красителя – 0,1 – 10
-Дикетонат европия – 0,1 – 10
Полиэтиленгликоль – 0,1 – 10
Низкомолекулярные спирты – 5 – 50
Вода – Остальное
Предпочтительно в качестве низкомолекулярных спиртов используют смесь диэтиленгликоля, глицерина и изопропилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диэтиленгликоль – 0,1 – 49,95
Глицерин – 0,1 – 49,95
Изопропиловый спирт – Остальное
однако, могут быть использованы чистые диэтиленгликоль или глицерин.

Преимущественно в качестве -дикетоната европия используют трис-теноилтрифторацетононат европия или любой другой с объемным радикалом.

При составлении композиции предлагаемой штемпельной мастики могут быть использованы любые флуоресцирующие красители, имеющие широкую полосу возбуждения (200-500 нм) с максимумом в диапазоне 450-500 нм.

Для увеличения интенсивности флуоресценции указанных красителей при возбуждении в ультрафиолетовом диапазоне в состав штемпельный мастики вводят водорастворимые органические люминофоры с диапазоном излучения 450-500 нм и с широкой полосой возбуждения (200-400 нм), которые передают энергию излучения указанным флуоресцирующим красителям.

В данном случае флуоресцирующие красители выступают в роли акцепторов энергии, а органические люминофоры – в роли доноров энергии.

В качестве акцепторов энергии предпочтительно, но не обязательно, используют водорастворимые ксантеновые флуоресцирующие водорастворимые красители.

В качестве доноров энергии предпочтительно, но не обязательно, используют водорастворимые стильбеновые люминофоры.

Для каждого конкретного случая подбирают определенную пару донор – акцептор, в которой максимум полосы излучения люминофора совпадает с диапазоном максимума полосы возбуждения красителя.

Для усиления эффекта донорно-акцепторного взаимодействия в системе флуоресцирующий краситель-органический люминофор в штемпельную мастику использовано комплексное соединение европия с -дикетоном.

Кроме того, наличие комплексного соединения европия с -дикетоном позволяет получить в спектре флуоресценции штемпельной мастики характерную узкую полосу флуоресценции европия в области 611-515 нм.

Для увеличения интенсивности флуоресценции штемпельной мастики за счет сил Ван-дер-Вальса или водородных связей используют смесь низкомолекулярных спиртов – глицерина, диэтиленгликоля, изопропилового спирта. Однако могут быть использованы и чистые растворители – глицерин или диэтиленгликоль.

Для придания различных цветовых оттенков штемпельной мастике могут быть использованы добавки ворастворимых нефлуоресцирующих азо- и ксантеновых красителей.

В качестве связующего преимущественно используют раствор в воде полиэтиленгликоля (с молекулярной массой 200-60000).

Скорость высыхания штемпельной мастики регулируют соотношением связующего, низкомолекулярных спиртов и воды.

Флуоресцирующую штемпельную мастику приготавливают следующим образом. Вначале приготавливают водные растворы красителей и люминофоров. Растворение соединения европия осуществляют в изопропиловом спирте. После этого растворы смешивают между собой и добавляют другие компоненты. Полученная по данной технологии водная штемпельная мастика представляет собой гомогенную жидкую среду.

Пример 1. Изготовление красно-фиолетовой водной штемпельной мастики с ярко-красной флуоресценцией.

Для изготовления штемпельной мастики используют ксантеновые флуоресцирующие красители – Эозин ВА и Duazin Acid Pink RL, нефлуоресцирующий азокраситель Кислотный синий К, водорастворимый стильбеновый люминофор – Белофор З, спирторастворимый люминофор на основе комплексного соединение европия с -дикетоном – трис-теноилтрифторацетононат европия.

Растворение трис-теноилтрифторацетононата европия осуществляют в изопропиловом спирте, а остальных веществ – в воде, растворы смешивают с другими компонентами штемпельной мастики. Соотношение компонентов в штемпельной мастике, мас.%:
Эозин ВА – 4,0
Duazin Acid Pink RL – 5,0
Кислотный синий К – 0,2
Белофор З – 10,0
Трис-теноилтрифторацетонат европия – 1,0
Диэтиленгликоль – 20,0
Глицерин – 20,0
Изопропиловый спирт – 10,0
Полиэтиленгликоль – 4000 – 10,0
Вода – Остальное
Пример 2. Изготовление фиолетовой водной штемпельной мастики с ярко-красной флуоресценцией в УФЛ.

Для изготовления штемпельной мастики используют ксантеновые флуоресцирующие красители – Эозин ВА и Duazin Acid Pink RL, нефлуоресцирующий азокраситель Кислотный синий К, водорастворимый стильбеновый люминофор – Белофор З, спирторастворимый люминофор на основе комплексного соединение европия с -дикетоном – трис-теноилтрифторацетононат европия.

Растворение трис-теноилтрифторацетононата европия осуществляют в изопропиловом спирте, а остальных веществ – в воде, растворы смешивают с другими компонентами штемпельной мастики. Соотношение компонентов в штемпельной мастике, мас.%:
Эозин ВА – 5,0
Duazin Acid Pink RL – 5,0
Кислотный синий К – 1,0
Белофор З – 10,0
Трис-теноилтрифторацетононат европия – 5,0
Диэтиленгликоль – 20,0
Глицерин – 15,0
Изопропиловый спирт – 10,0
Полиэтиленгликоль – 4000 – 5,0
Вода – Остальное
Предлагаемая флуоресцирующая водная штемпельная мастика может быть использована при нанесении текстов или изображений предпочтительно в виде печатей с целью защиты от подделки бумажных носителей информации с интенсивной собственной флуоресценцией.

Формула изобретения

1. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика, содержащая водорастворимый флуоресцирующий краситель, излучающий свет в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм, водорастворимый нефлуоресцирующий краситель, связующее, низкомолекулярные спирты и воду, отличающаяся тем, что в качестве связующего она содержит полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-60000 и дополнительно – водорастворимый органический люминофор с диапазоном излучения 450-500 нм и с широкой полосой возбуждения 200-400 нм, и -дикетонат европия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водорастворимый флуоресцирующий краситель 0,1-30

Водорастворимый нефлуоресцирующий краситель 0,1-10

Указанный водорастворимый люминофор 0,1-10

-дикетонат европия 0,1-10

Указанный полиэтиленгликоль 0,1-10

Низкомолекулярные спирты 5-50

Вода Остальное

2. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве флуоресцирующего красителя она содержит водорастворимый ксантеновый краситель Эозин ВА и Duazin Acid Pink RL.

3. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого люминофора она содержит водорастворимый стильбеновый люминофор Белофор З.

4. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого нефлуоресцирующего красителя она содержит азокраситель Кислотный синий К.

5. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве -дикетоната европия она содержит трис-теноилтрифторацетононат европия.

6. Флуоресцирующая водная штемпельная мастика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярных спиртов она содержит смесь диэтиленгликоля, глицерина и изопропилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Диэтиленгликоль 0,1-49,95

Глицерин 0,1-49,95

Изопропиловый спирт Остальное

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.10.2004

Извещение опубликовано: 27.05.2006 БИ: 15/2006

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.08.2006 БИ: 24/2006

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.10.2006

Извещение опубликовано: 27.05.2008 БИ: 15/2008

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.05.2008

Извещение опубликовано: 27.05.2008 БИ: 15/2008