Патент на изобретение №2220986
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
(57) Реферат: Изобретение относится к утилизации отходов химической промышленности – органических промышленных и бытовых отходов в моторное топливо и химическое сырье, которое может быть использовано в качестве котельного топлива, битумоподобного связующего или сырья для его производства, технический углерод или сырье для его производства для электродуговых печей, электролизных ванн, углерод-углеродных материалов для металлургии и т.д., а также небольшое количество углеводородного газа, который можно использовать в виде топлива. Способ осуществляют термоожижением отходов при запуске в органическом растворителе при температуре 280-435oС и давлении не менее 2,9 МПа, отделение жидкой фракции на фракцию с температурой кипения выше 220oС при массовом отношении растворителя к отходам при запуске более 1,0. При этом жидкую фракцию с температурой кипения до 220o подвергают каталитическому риформингу, и часть жидкой фракции после этого используют в качестве целевого продукта, а часть используют в качестве растворителя с новой порцией отходов при массовом соотношении более 1,0, но не более 3,0, и этот возврат осуществляют многократно. Технический результат состоит в ускорении способа и его упрощении, повышении производительности по выходу высокооктановой фракции, получении технического углерода как товарного продукта. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил. Изобретение относится к утилизации отходов химической промышленности – органических промышленных и бытовых резиновых отходов в моторное топливо и химическое сырье, которое в дальнейшем может быть использовано в качестве котельного топлива, битумоподобного связующего или сырья для его производства, технический углерод или сырье для его производства, для электродуговых печей, электролизных ванн, углерод-углеродных материалов (УУМ) для металлургии и т.д., а также небольшое количество углеводородного газа, который можно использовать в виде топлива. Проблема химической переработки различных органических промышленных и бытовых полимерных отходов является весьма актуальной в связи с постоянным увеличением их количества, засоряющих природу. Решение этой проблемы позволяет решить экологическую задачу комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих промышленных и бытовых отходов, расширить базу углеводородного сырья, производимого из нефти, углей, горючих сланцев, природных битумов. Известен способ переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье, включающий термоожижение (термолиз) отходов при повышенном давлении в углеводородном растворителе (Международная заявка WO 95/20007, C 08 J 11/20, опубл. 27.07.95). В этом способе в качестве углеводородного растворителя используют отходы производства синтетического каучука, взятые в массовом соотношении к исходным резиносодержащим отходам, равном 2 ![]() ![]() ![]() – для эффективного термоожижения (термолиза) процесс проводят в присутствии редкоземельного металла или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10% от массы реакционной смеси, что усложняет технологический процесс, а удаление этих дополнительных катализаторов и добавок из образующегося при переработке ценного целевого продукта – технического углерода – является очень сложным; – низкое качество технического углерода из-за большого количества зольных материалов – следствие добавок с растворителем; – высокий расход растворителя при получении высококачественной бензиновой фракции. Решаемая изобретением задача – упрощение технологии, снижение энергоемкости, уменьшение эксплуатационных расходов, расширение функциональных возможностей и повышение качества получаемых продуктов. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного способа, – ускорение процесса и упрощение технологии, повышение производительности процесса по выходу высокооктановой бензиновой фракции, получение технического углерода как товарного продукта. Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известном способе переработки резиносодержащих отходов, включающем термоожижение отходов при запуске в реакторе в органическом растворителе при температуре выше 270oС и давлении до 6 МПа, отделение жидкой фракции от нерастворенного продукта, дистилляцию (в процессе термоожижения) жидкой фракции на фракцию с температурой кипения до 220oС и на фракцию с температурой кипения выше 220oС, согласно изобретению термоожижение при запуске в реакторе партии отходов в органическом растворителе проводят при температуре 280 ![]() – в качестве органического растворителя (пускового) использовали алкилбензол и/или бензиновую фракцию с температурами кипения до 220oС; – подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220oС возвращали на термоожижение новой партии отходов при давлении в интервале не менее 2,9 МПа ![]() ![]() – небольшое количество углеводородных газов (2,0-5,3 мас.%); – фракцию легких углеводородов, выкипающих при температуре 60-220oС; – фракцию тяжелых углеводородов, выкипающих при температуре выше 220oС; – технический углерод в виде порошка. Легкая фракция жидких углеводородов с температурой кипения до 220oС является смесью углеводородов растворителя и углеводородов, полученных из резины, в результате термолиза, и представляет собой маловязкую (с вязкостью бензина) жидкость светло-желтого цвета, имеющую запах ароматики и непредельных углеводородов, перегоняющуюся обычно в пределах 60-220oС. Концентрация ароматических веществ – бензола и алкилбензолов около 60 вес.% (см. таблицу 1, колонку 2). Тяжелая фракция жидких углеводородов, полученная в результате термоожижения (термолиза) резины, имеет небольшую (не более 5 вес.%) примесь углеводородов легкой фракции и представляет собой черную вязкую (консистенция легкой нефти) жидкость, застывающую в пределах 0 ![]() II – жидкие тяжелые углеводороды с температурой кипения выше 220oС, III – технический углерод в виде порошка, отбираемый из реактора 1 пневмотранспортом, IV – газопаровая фракция легких углеводородов с температурой кипения до 220oС. Поток IV охлаждают и частично конденсируют в холодильнике-конденсаторе 4, подвергают сепарации в газожидкостном сепараторе 5. Фракцию жидких легких углеводородов V (ФЛУ) насосом 6 подают в трубчатую печь 7 (с огневым подогревом), где ее подогревают до температуры, необходимой для осуществления риформинга в реакторе 3. Если, например, используется стационарный слой катализатора риформинга, содержащий цеолит типа ZSM-5, промотированный 2% ZnO (см., например, патент РФ 2130960), то в трубчатой печи 7 нагревают ФЛУ V до температуры около 500oС, при этом температура ФЛУ V после риформинга составляет примерно 450oС. Затем продукт риформинга направляют в распределительное устройство 9 реактора 1 в качестве растворителя. Балансовую часть ЛФУ отбирают из циркулирующего потока и направляют в ректификационную колонну 10 на стабилизацию с целью получения фракции автобензина VI, газа сепарации VII и стабилизации VIII (используют в качестве топлива в трубчатой печи 7). Вместе с жидкими тяжелыми углеводородами II с температурой кипения выше 220oС из реактора 1 удаляют остатки металлокорда IX. На фиг. 2 схематично показаны: реактор 1 термолиза (электронагреваемый, герметичный) с мешком из стекло- или углеткани для резиновой крошки или более крупных фрагментов автошин, реактор 3 риформинга с цеолитсодержащим катализатором, холодильник-конденсатор 4 паров продуктов термолиза (водяной), газожидкостный сепаратор 5, газовый счетчик 16, термометры 17, манометры 18, мерная емкость 19 для легкой фракции жидких углеводородов, мерная емкость 20 для тяжелой фракции продуктов, пробоотборник 21, регулируемый вентиль 22, запорные вентили 23, электронагреватели 24. Опыты проводились в следующей последовательности. В мешок реактора 1 объемом 12 л помещают фрагменты автошин или крошку резиносодержащих отходов. Заливают в реактор 1 растворитель. Производят нагревание внутреннего объема реактора 1 до температуры 280 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() – отношение растворитель:резина, равное 0,774, привело к комкованию технического углерода из-за высокой температуры разгона процесса за счет экзотермического тепла реакции при малой теплоемкости продуктов термолиза и нехватки растворителя для проведения последующей операции термоожижения (таблица 2, опыт 1); – отношение растворитель:резина, равное 0,93 (таблица 2, опыт 2), дало выход качественных целевых продуктов, но практически легкой фракции хватает только на получение растворителя для повторного термоожижения, и получается совсем небольшая часть целевого продукта – бензиновая фракция с температурой кипения до 220oС. Опыт показывает, что отсутствует возможность получить хотя бы весомую часть целевого продукта – высокооктановой бензиновой фракции, поэтому целесообразно использовать отношение растворитель:резина более 1,0; – увеличение отношения растворитель: резина до 3,0 (таблица 2, опыт 8) приводит к увеличению расхода энергии на поддержание циркуляции большого количества растворителя, увеличения объемов аппаратов реакторов 1,3, как самого термолиза, так и процесса риформинга, поэтому отношение белее 3 нерентабельно; – при температуре 260oС и ниже (опыт 12), а также при давлении 2,5 МПа и ниже (таблица 2, опыты 5, 11) реакция термоожижения не идет, резина разбухает в растворителе, но не растворяется; – при использовании растворителя, не подвергнутого риформингу, на стадии возврата легкой фракции на термоожижение, резко возрастают потери (таблица 2, опыт 13). В таблице 1 приведены результаты хроматографического анализа легкой фракции продуктов, полученных при термоожижении резины до риформинга (таблица 1, колонка 2) и после него (таблица 1, колонка 3). Содержание в активных алкилбензолов соответственно 60 и 80 вес.%. Риформинг превращает парафиновые, наитеновые и непредельные углеводороды в ароматику (алкинбензолы). Приведенные в таблице 2 результаты опытов подтверждают высокую эффективность термоожижения (термолиза) резины при температуре от 280 до 435oС и давлении не менее 2,9 до 5 МПа, что соответствует параметрам, близким к псевдокритическим, для смеси углеводородов легкой жидкой фракции термолиза с интервалом кипения от НК до 220oС. Как видно из таблицы 2, повышать давление выше 5 МПа нецелесообразно, т.к. это не увеличивает выхода целевого продукта и приводит к излишним энергетическим затратам. Для справки: критические параметры алкилбензолов: – толуола Ркр= 4,0 МПа, tкр = 320,8oС, – метаксилола Ркр= 3,5 МПа, tкр = 346,0oС, – этилбензола Ркр= 3,7 МПа, tкр = 346,4oС и т.д. Запуск процесса термоожижения производят с помощью органического растворителя, например любого технического алкилбензола или смеси алкилбензолов и фракции с температурой кипения до 220oС. При отсутствии алкилбензолов возможно использование любой бензиновой фракции с температурой кипения до 220oС или другие органические растворители, способные растворять в процессе термолиза резину. Проводят несколько циклов термоожижения с тем, чтобы состав растворителя для последующих операций стабилизировался за счет образования новых порций растворителяи постепенного перевода начального органического растворителя в отбираемую часть (излишек) легкой фракции. При ограниченном количестве алкилбензола и недостатка его для пускового объема органического растворителя, как показали исследования, можно добавлять в него любой прямогонный бензин. Так, для запуска процесса был использован прямогонный бензин с содержанием ароматических углеводородов 14%. Путем многократной циркуляции его в установке (фиг.1) содержание алкилбензолов возросло и стабилизировалось на уровне 80%. В другом случае для запуска процесса был использован толуол в смеси с прямогонным бензином. В результате многократной циркуляции содержание алкилбензолов также возросло до 80%. Наиболее успешно заявленный способ переработки резиновых отходов промышленно применим в химической переработке в моторное топливо и химическое сырье различных резиновых материалов, преимущественно автошин. Формула изобретения 1. Способ переработки резиносодержащих отходов, включающий термоожижение отходов при запуске в органическом растворителе при температуре выше 270°С и давлении до 6 МПа, отделение жидкой фракции от нерастворенного продукта, дистилляцию жидкой фракции, отличающийся тем, что дистилляцию жидкой фракции осуществляют на фракцию с температурой кипения до 220°С и на фракцию с температурой кипения выше 220°С, при запуске термоожижение партии отходов в органическом растворителе проводят при температуре 280 – 435°С и давлении не менее 2,9 МПа при массовом отношении органического растворителя к отходам более 1,0, жидкую фракцию с температурой кипения до 220°С подвергают каталитическому риформингу, подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220°С используют в качестве целевого продукта, а другую подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220°С используют в качестве растворителя и возвращают на термоожижение новой партии отходов при температуре 280 – 435°С и давлении не менее 2,9 МПа при массовом отношении растворителя к отходам более 1,0 – не более 3,0, полученную для новой партии отходов жидкую фракцию с температурой кипения до 220 ![]() ![]() ![]() РИСУНКИ
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Н.Т.Д Таманно”
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Скимен”
Договор № РД0027013 зарегистрирован 25.09.2007
Извещение опубликовано: 10.11.2007 БИ: 31/2007
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Н.Т.Д Таманно”
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Скимен”
Договор № РД0040019 зарегистрирован 22.08.2008
Извещение опубликовано: 10.10.2008 БИ: 28/2008
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Н.Т.Д Таманно”
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Скимен”
Характер внесенных изменений (дополнений):
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
|
||||||||||||||||||||||||||