Патент на изобретение №2220941

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОАЛКАНОВ C₄-C₆ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов С₄-С₁₆. Сущность: описаны два варианта способа получения смеси изоалканов С₄-С₁₆. Согласно первому варианту 40-60%-ный водный раствор этанола контактирует в среде диоксида углерода при 350-380^oС, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1. Второй вариант осуществления способа предусматривает контактирование 40-60%-ного водного раствора смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом соотношении 6:1:2, с каталитической композицией, описанной выше и дополнительно содержащей промышленный алюмоплатиновый катализатор при массовом соотношении компонентов в композиции 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420^oС, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1. Технический результат – повышение выхода смеси изоалканов (до 45%) и расширение сырьевой базы используемых алифатических спиртов. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов C₄-C₁₆.

Фракции алканов изостроения, как известно, являются наиболее ценными компонентами моторного, арктического дизельного и авиационного топлив, обеспечивая высокое октановое число, низкую температуру застывания, а также повышенную теплотворную способность наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив изоалканы находят большой спрос в качестве растворителей и разбавителей многих органических промышленных материалов.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив. Этим обусловлен дополнительно повышенный спрос на экологически наиболее приемлемые изоалканы.

В связи с существенным снижением запасов парафинистых и повышением объемов добычи сернистых и высокосернистых нефтей традиционные способы получения алканов из нефтяного сырья путем его переработки по топливному профилю становятся энергоемкими и дорогостоящими.

Постоянно растущий парк транспортных средств, потребляющий органическое топливо, не может быть обеспечен лишь за счет облагораживания прямогонных фракций нефти.

В этой связи для обеспечения топливного баланса используется комплекс процессов, предназначенный для эффективной переработки тяжелых нефтяных фракций, а также частичной переработки нефтяных остатков. Традиционная схема переработки нефти по топливному профилю состоит из многих энергоемких и дорогостоящих процессов, по крайней мере, включающих гидрообессеривание вакуумного газойля, каталитический и (или) гидрогрекинг обессеренного сырья, с последующими процессами гидроизомеризации и риформинга. Следует отметить, что в процессах риформинга, а также в процессах гидроизомеризации наряду с изоалканами образуются достаточно весомые количества алкилароматических углеводородов, на которые из экологических соображений в настоящее время в развитых странах наложены ограничения. В этой связи уже начиная с 80-х годов прошлого столетия стала очевидной необходимость развития синтетических направлений, альтернативных нефтяному и предназначенных для получения высокооктановых компонентов топлив.

Одним из наиболее перспективных таких направлений считается так называемый Mobil-процесс, в одной из модификаций которого парафиновые углеводороды до С₅ получают в две стадии, осуществляя на первой стадии синтез метанола в присутствии медь-цинк или хром-цинк-алюминиевых катализаторов и на второй стадии, в присутствии цеолитных катализаторов, превращения метанола в парафиновую фракцию, содержащую до 20% алканов изостроения [US 4086262, 25.04.1978] . Этот способ нами принят в качестве аналога. К недостаткам известного способа можно отнести невысокую концентрацию изоалканов, а также узкий фракционный состав легкой части бензиновой фракции.

В работе А. К. Talurdar at al. [HZSM-5 catalysed conversion of agueons ethanol to hydrocarbous. Appl. Catal., A:General, 148, 357 (1997)] была показана возможность получения углеводородной бензиновой и дизельной фракции путем пропускания этанола через цеолитный катализатор ZSM-5 при температуре 400-450^oС и давлении водорода до 10 атм. Однако жидкие продукты реакции согласно этому способу состоят из ароматических углеводородов.

Превращение низших алифатических спиртов С₂-С₅ в присутствии промышленных полифункциональных никель- и медьсодержащих катализаторов исследовалось в работе [Закономерности превращения спиртов на медьсодержащих катализаторах. Материалы МП Международной Научно-технической конференции “Химические реактивы и процессы малотоннажной химии”/ Вып.3, Тула, Из-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л.Н. Толстого, 2000. C. 156]. В этой работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомогенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов ₂-С₅. В результате протекания этих реакций, главным образом, образуются кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры. альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомом в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта – этанола в среде диоксида углерода при повышенных температуре и давлении (300^oС, 15 атм) и объемной скорости 0,2 ч^-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1 [М.В.Цодиков и др. Совместные превращения диоксида углерода и этанола в присутствии интерметаллида TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02, Pd/Si0₂ и Аl₂О₃. Изв. РАН (сер. хим.) 7, 1360, 1998].

Согласно известному способу при использовании каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое соединение, модифицированное металлами IV-VII групп, в частности [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02] H₂ [ГФИС], при достаточно высокой конверсии этанола, равной 34%, образуется до 40% парафиновой фракции C₈-C₁₅, содержащей до 20% изоалканов (моно- и диметилзамещенных).

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода смеси изоалканов С₄-C₁₆.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆, предусматривающий два варианта его осуществления.

Согласно первому варианту способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ заключается в контактировании 40-60%-ного водного раствора этанола в среде диоксида углерода при температуре 350-380^oС, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1.

Второй вариант осуществления способа по изобретению заключается в контактировании алифатического спирта, в качестве которого используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом отношении 6: 1:2, с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, – оксида алюминия и промышленного алюмоплатинового катализатора, взятых в массовом соотношении 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420^oС, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

Предложенный способ согласно любому варианту реализации предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое соединение общей формулы Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М – один или несколько элементов из группы: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Th, Cu, Y; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; x= 0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0. [Мордовин В.П. и др. II Международное совещание по использованию энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) в экологии, транспорте и космосе, Москва, 2001, с. 121-127].

В способе согласно изобретению предпочтительно используют
[TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂,
[TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂.

Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ (второй вариант) предусматривает дополнительное использование промышленного алюмоплатинового катализатолра марок (АП-56, АП-64; [Ал.А. Петров. Химия алканов. М.: Наука, 1974, с. 131-133]).

Использование водных растворов алифатитческих спиртов позволяет применять водные растворы, получаемые в больших количествах в процессах ферментации биологического сырья, в том числе, зеленой массы, являющегося возобновляемым сырьем, что делает предложенный способ перспективным.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Пример 1.

50%-ный водный раствор этанола пропускают через 66 см³ катализатора, состоящего из смеси 60 см³ гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02] H₂ и 6 см³ -Аl₂О₃ (каталитическая композиция 1) при температуре 350^oС, с объемной скоростью 0,5 ч^-1 под давлением СО₂ 10 атм. В полученном продукте верхний парафиновый слой отделяют от воды, сушат над CaCl₂, жидкий продукт отфильтровывают и перегоняют до температуры 250^oС. Отогнанный органический субстрат анализируют методом хромато-масс-спектрометрии и ГЖХ в режиме линейного программирования с использованием стеклянной колонки (50 мх0,2 мм) с нанесенной фазой SE-30 и ПИД. Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 70%, 5% из которых приходится на газообразные и 95% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 40% диэтилового эфира и 60% парафиновой фракции ₈-C₁₅, содержащей до 45% изоалканов, причем 30% из них приходится на диметизамещенные, а 15% на монометилзамещенные изопарафины.

Пример 2
Проводят превращение 50% водной смеси спиртов, состоящей из 30% этанола, 5% изобутанола и 10% изопентанола (массовое отношение 6:1:2) путем ее пропускания через каталитическую композицию, состоящую из 60 г гидридной формы интерметаллического соединения [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂, 6 г Pt/Аl₂О₃ (АП-64), при 350^oС, давлении Аr 50 атм с объемной скоростью 0,5 ч^-1 Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения 15%, жидкие 40%, из которых 25% составляет алкановая фракция C₄-C₁₆, 15% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное – вода. Алкановая фракция содержит 80% изоалканов.

Пример 3 (сравнительный)
Следуя методике, описанной в примере 1, 50% водный раствор этанола в атмосфере Аr (50 атм) пропускают через стационарный слой каталитической композиции 1 при 350^oС и объемной скорости 0,5 ч^-1. Данные анализа показали, что конверсия этанола составляет 50%, из которых ~8% приходится на этилен. В жидких продуктах содержание парафиновой фракции уменьшилось до 20%, в то время как содержание диэтилового эфира возросло до 70%, причем 10% приходится на ацетальдегид.

Примеры 4 и 5 (сравнительные)
Следуя методике, описанной в примере 1, 50% водный раствор подвергают превращению в присутствии каталитической композиции 1 при давлении 50 атм в среде CO₂ или Ar. Из результатов анализа следует, что в среде СО₂ содержание парафиновых углеводородов составляет 20%, из которых 15% приходится на изоалканы C₄-C₁₅, в то время как в среде Аr суммарное содержание парафинов составляет лишь 7%.

Пример 6
Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве гидридной фазы интерметаллического соединения используют [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂. Согласно результатам анализа конверсия этанола составляет 60%, 4% из которых приходится на газообразные и 96% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 50% диэтилового эфира и ~50% парафиновой фракции ₇-C₁₅, содержащей до 40% изоалканов, причем 20% из них приходится на диметизамещенные, и 20% на монометилзамещенные изопарафины.

Пример 7
Способ осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве гидридной фазы интерметаллического соединения используют [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂. Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения 15%, жидкие 50%, из которых 35% составляет алкановая фракция C₄-C₁₆, 15% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное – вода. Алкановая фракция содержит 75% изоалканов.

Таким образом, в предлагаемом изобретении показана возможность получения разветвленных алканов из водных растворов алифатических спиртов в результате осуществления впервые обнаруженной реакции восстановительной дегидратации этанола, изобутанола и изопентанола. Как следует из приведенных примеров, углеводороды изостроения содержат, как минимум, удвоенное число углеродных атомов по сравнению с их числом в исходном спирте. Предлагаемый способ открывает новый путь получения высокоразветвленных алканов, имеющих большой спрос в различных областях техники.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования этанола в среде диоксида углерода при повышенных температуре и давлении с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, отличающийся тем, что этанол используют в виде 40-60%-ного водного раствора и процесс осуществляют при 350-380С, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

2. Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта при повышенных температуре и давлении с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом отношении 6:1:2, в качестве каталитической композиции используют композицию, дополнительно содержащую промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, и процесс проводят в среде инертного газа при 300-420С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения соединение, выбранное из группы, включающей [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₄, [TiFe_0,95Mn_0,03Сr_0,02]Н₄.